1 先正达公司对种衣剂专利申请趋势及国家分布
图1 先正达公司关于种衣剂专利申请趋势图
图2 先正达关于种衣剂专利申请中活性成分种类
图3先正达关于种衣剂专利申请中活性成分技术发展路线图
图4 先正达关于种衣剂专利申请中助剂及其制剂技术发展路线图
先正达为种植者提供创新的、可持续的以及满足种植者需求的解决方案。种衣剂是先正达业务的重要组成部分。先正达作为种衣剂行业的领袖企业,其专利申请趋势参见图1,检索截止日期为2016年4月30日,从1985年至1993年,作为技术研发蓄积期,专利申请量较低;从1993年起,技术研发过度到发展期,专利申请量进入了逐渐增长的通道,表明对种衣剂的研发投入进入到长期发展的规划阶段,专利申请量虽然偶有小幅波动,但是整体的专利申请累积量在逐年增加;到2008年,技术研发进入平稳期,专利申请量进入了高速增长期,每年的专利申请量都达到了接近80件。由于专利公开的滞后性,2014年以后申请的专利可能尚未提供,所以2014年、2015年的数据是不完全统计。根据先正达对种衣剂的市场规划,预期未来一段时间内,先正达对种衣剂的专利申请量仍将维持较高的数量。
图1 先正达公司关于种衣剂专利申请趋势图
表1显示,先正达申请专利最多的是向世界知识产权组织,表明其申请的专利技术价值较高,通过专利合作条约的方式,进入不同的国家和地区。欧洲专利申请量最多,达到432件,紧随其后的是美国、中国、澳大利亚、日本、印度、巴西和加拿大,申请量分别为413、339、324、281、258、243和222,这些地方都是种衣剂的主要市场,表明先正达已经牢牢的占据了全球种衣剂的主要市场。
表1 先正达公司关于种衣剂专利申请国家分布
2 先正达公司对种衣剂专利申请技术分析
先正达公司关于种衣剂的专利申请以活性成分的研发为主,以制剂配方的研发为辅。在活性成分研发方面主要涉及新化合物、复配组合物处理种子,根据活性成分的防治对象分类见图2,其中杀菌剂的最多,杀昆虫剂和除草剂其次,杀线虫剂最少。
图2 先正达关于种衣剂专利申请中活性成分种类
图3为先正达公司关于种衣剂活性成分的技术发展路线图,以下各小节分别对杀菌剂、杀虫剂、除草剂、杀线虫剂和植物生长调节剂的专利技术发展进行详细的介绍。
图3先正达关于种衣剂专利申请中活性成分技术发展路线图
2.1 以杀菌剂作为种衣剂的活性成分
土壤中的土传病害和种传病害一直是对种子威胁最大的,CN95106359(申请日1995年5月19日)提供植物用增效杀微生物组合物,对环境无害且植物耐受性特别好,可用于防治或阻止在植物上出现真菌,包括用于处理植物繁殖材料、特别是种子,该专利奠定了三唑类杀菌剂处理种子的基础。处理植物繁殖材料用的农业化学组合物,CN02823675(申请日2002年11月25日)提供含有两种活性成分苯醚甲环唑和嘧菌酯、醚菌酯或啶氧菌酯;CN02825154(申请日2002年11月25日)提供含有至少两种活性成分结合适宜的载体,I是咯菌腈,II是嘧菌酯、啶氧菌酯或醚菌酯,可减少病害的侵染,降低用量,延长作用期,提高作物产量。防治有益植物或其植物繁殖材料上的植物致病性病害的方法,特别适用于增加有益植物的产量和/或质量,如作物的产量。CN200580027313(申请日2005年8月11日)使用式(I) 化合物或其互变异构体,其中R1是三氟甲基或二氟甲基,R2是氢或甲基,该方法能特别有效地控制或预防作物的真菌病害。在该专利基础上进一步提出CN200580039732(申请日2005年10月6日)杀真菌组合物,其作用谱增加、施用量降低、储藏稳定性增强、毒性和/或环境毒性改善。成分A)是式I化合物或其互变异构体,成分B)选自已知具有杀真菌和/或杀虫活性的化合物。CN200580046777(申请日2005年12月7日)提供提高种批质量或增加种子保存期的方法,种子发芽率提高到80-85%,玉米的保存期达到约48个月,包括向所述种批内的种子施用有效量的单独的甲氧基丙烯酸酯杀真菌剂或其与至少一种另外的杀真菌剂的组合物。CN200680028435(申请日2006年6月28日)提供减少植物和/或收获植物材料的霉毒素污染的方法,所述方法包括用一种或多种杀真菌剂处理植物繁殖材料,让该植物繁殖材料发芽或生长成植物,并从该植物收获所述植物材料。CN200880007777(申请日2008年3月1日)提供在植物繁殖材料、植物、植物部分和/或在之后的时间生长的植物器官中防治或预防病原菌损害和/或病虫害损害的方法,该方法使用的组合物显示增效活性,具有非常有利的植物保护特性,较低的施用率或者较长的作用持续时间。CN201280048982(申请日2012年10月8日)提供用式(I) 的氧杂硼杂环戊烯衍生物控制或者预防易受微生物侵袭的植物或者植物繁殖材料和/或收获的粮食作物的侵染的方法。CN201380041539(申请日2013年7月31日)提供用式I 的吡唑基-甲酰胺衍生物减少植物中病原真菌的发生的方法。
2.2 以杀虫剂作为种衣剂的活性成分
防治种子被害虫取食是种衣剂中的杀虫剂的主要功效,WO1995IB00413(申请日1995年5月30日)提供毒性蛋白能够处理种子,CN99802979(申请日1999年1月14日)提供使用杀虫活性成分噻甲杀或吡虫啉处理转基因种子;CN99809155(申请日1999年7月28日)提供使用吡虫啉和噻虫嗪增效处理种子;CN99809412(申请日1999年8月10日)提供杀虫活性成分可以处理种子,具有很优越的保护植物免受由真菌以及细菌和病毒引起的疾病危害的广谱活性,具有活性优良,用量低,植物耐受性好;WO2000EP10024(申请日2000年10月11日)提供使用含有噻虫嗪的组合物处理种子。通过专利转让协议,先正达公司获得孟山都转让的CN01820216(申请日2001年10月2日),使用硫甲沙姆处理具有定向抗至少一种害虫的转基因事件的玉米种子;CN01820001(申请日2001年10月2日)提供含有氯硫尼定和至少一种除虫菊酯或合成的拟除虫菊酯的联合的组合物处理长成植株的种子,所述种子是带有至少一种编码具有抗第一种害虫的杀虫活性的蛋白质表达的异源基因的转基因种子,并且所述组合物具有抗至少一种第二种害虫的活性。CN200580018797(申请日2005年6月9日)提供农药处理保护发芽种子的方法,包括在一个农药处理过的种子附近放置一个或多个含农药颗粒,其中农药的剂量是农药处理过的种子和含农药颗粒一起包含所述农药的有效剂量。US20080038267A(申请日2008年2月27日)提供保护转基因玉米种子的种衣剂,活性成分为噻虫嗪或七氟菊酯。CN200580046768(申请日2005年12月8日)提供提高从产种植物收获的种子的质量的方法,该方法包括用种子处理杀虫剂处理产种植物的播种前的种子和用叶面杀虫剂叶面施用处理所得到的植物。CN200980137559(申请日2009年9月24日)提供增加对蚜虫病害的农药活性的方法,降低蚜虫病害对表达蚜虫抗性的大豆植物和农药的农药活性获得耐受的速率的方法。WO2010US43813(申请日2010年7月30日)使用tetra(2-hydroxypropyl)ethylene-diamine作为种子处理活性成分的组合物,组合物提高了植物繁殖材料的流动性和粘附性。
2.3 以除草剂作为种衣剂的活性成分
高选择性除草剂的开发和除草剂安全剂的研究为具有除草功能的种子处理剂的开发提供了基础。WO1991US08876(申请日1991年11月27日)提供使用式(I) 的除草活性成分处理种子。随后申请了大量的安全剂用于种衣剂的专利,CN95106607(申请日1995年6月1日)中提供了式II化合物作为安全剂用于处理种子,CN97103486(申请日1997年3月3日)使用喹啉氧基链烷酸衍生物处理种子,降低麦草畏对作物的植物毒性。CN97192887(申请日1997年3月3日)使用安全剂解草酮拌种,与增效除草组合物使用,包衣颗粒剂。CN98807286(申请日1998年6月19日)使用除草解毒剂处理种子,减轻四唑啉酮除草剂对作物特别是玉米和大豆药害或伤害。CN99803747(申请日1999年3月11日)使用安全剂与除草活性成分一起处理种子。CN01817545(申请日2001年10月22日)提供了喹啉安全剂作为除草剂的组合物;CN01818198(申请日2001年10月29日)申请了一种胶悬剂拌种,使用表面活性剂和喹啉安全剂。CN03804555(申请日2003年3月20日)提供了除草剂和安全剂处理种子。CN200480037673(申请日2004年11月16日)提供了含有油助剂和至少一种选自除草活性的2-[4(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基]-丙酸衍生物以及喹啉衍生物安全剂的稳定乳油。CN200880114007(申请日2008年10月31日)提供了保护直接播种的稻作物对抗除草剂的植物毒性作用的方法。US19990235348A(申请日1999年1月21日)提供了一种选择性除草组合物作为种子消毒剂。CN01804089A(申请日2001年1月23日)提供了协同增效除草活性成分组合物用于种衣剂,施用量小,作用谱广,选择性高。WO2002EP04645(申请日2002年4月26日)提供了一种除草活性成分可以用于种衣剂。CN02811788(申请日2002年6月12日)、CN02818970(申请日2002年9月26日)、CN02819663(申请日2002年10月4日)提供了除草活性成分用于种衣剂,拓宽了杀草谱,增加了对有益植物的选择性,对后茬作物有较大的适应性。CN00813428(申请日2000年9月5日)、CN00813429(申请日2000年9月5日)、CN00813425(申请日2000年9月5日)、CN00812129(申请日2000年9月5日)提供了除草种衣剂,能够非常有效地选择性防除杂草,而且不会损伤栽培植物。CN201080044875(申请日2010年10月7日)提供了一种适用于种子处理的农药组合物,其包含可在土壤中侧向移动的除草剂以及粘合剂聚合物,组合物还包含安全剂,处理种子的方法可应用于任何生理状态中的种子,该组合物在播种后提供除草活性,引起的环境问题较少,可允许在困难的生长条件(如土壤类型,土壤湿度等)下增强药效,还能有针对性的控制杂草。
高选择性除草剂的开发和除草剂安全剂的研究为具有除草功能的种子处理剂的开发提供了基础。WO1991US08876(申请日1991年11月27日)提供使用式(I) 的除草活性成分处理种子。随后申请了大量的安全剂用于种衣剂的专利,CN95106607(申请日1995年6月1日)中提供了式II化合物作为安全剂用于处理种子,CN97103486(申请日1997年3月3日)使用喹啉氧基链烷酸衍生物处理种子,降低麦草畏对作物的植物毒性。CN97192887(申请日1997年3月3日)使用安全剂解草酮拌种,与增效除草组合物使用,包衣颗粒剂。CN98807286(申请日1998年6月19日)使用除草解毒剂处理种子,减轻四唑啉酮除草剂对作物特别是玉米和大豆药害或伤害。CN99803747(申请日1999年3月11日)使用安全剂与除草活性成分一起处理种子。CN01817545(申请日2001年10月22日)提供了喹啉安全剂作为除草剂的组合物;CN01818198(申请日2001年10月29日)申请了一种胶悬剂拌种,使用表面活性剂和喹啉安全剂。CN03804555(申请日2003年3月20日)提供了除草剂和安全剂处理种子。CN200480037673(申请日2004年11月16日)提供了含有油助剂和至少一种选自除草活性的2-[4(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基]-丙酸衍生物以及喹啉衍生物安全剂的稳定乳油。CN200880114007(申请日2008年10月31日)提供了保护直接播种的稻作物对抗除草剂的植物毒性作用的方法。US19990235348A(申请日1999年1月21日)提供了一种选择性除草组合物作为种子消毒剂。CN01804089A(申请日2001年1月23日)提供了协同增效除草活性成分组合物用于种衣剂,施用量小,作用谱广,选择性高。WO2002EP04645(申请日2002年4月26日)提供了一种除草活性成分可以用于种衣剂。CN02811788(申请日2002年6月12日)、CN02818970(申请日2002年9月26日)、CN02819663(申请日2002年10月4日)提供了除草活性成分用于种衣剂,拓宽了杀草谱,增加了对有益植物的选择性,对后茬作物有较大的适应性。CN00813428(申请日2000年9月5日)、CN00813429(申请日2000年9月5日)、CN00813425(申请日2000年9月5日)、CN00812129(申请日2000年9月5日)提供了除草种衣剂,能够非常有效地选择性防除杂草,而且不会损伤栽培植物。CN201080044875(申请日2010年10月7日)提供了一种适用于种子处理的农药组合物,其包含可在土壤中侧向移动的除草剂以及粘合剂聚合物,组合物还包含安全剂,处理种子的方法可应用于任何生理状态中的种子,该组合物在播种后提供除草活性,引起的环境问题较少,可允许在困难的生长条件(如土壤类型,土壤湿度等)下增强药效,还能有针对性的控制杂草。
2.4 以杀线剂作为种衣剂的活性成分
CN200480042193(申请日2004年6月7日)提供一种至少二元的组合物,用于防治线虫和微生物(如植物致病性真菌),该组合物具有增效作用,扩展了化合物的杀虫活性范围。CN200480042236(申请日2004年6月7日)提供一种至少二元的组合物,用于防治线虫和昆虫或蜱螨目的典型代表。CN200680005867(申请日2006年2月22日)提供了一种改进线虫耐性或抗性植物生长的方法,可以提高产量和/或植物长势,提高产品质量,还能提供高温下对抗线虫的保护。CN200680034231(申请日2006年9月18日)提供防治土壤栖息害虫和/或土壤传播病害的方法。CN200780037728(申请日2007年10月4日)提供用于控制或防治植物繁殖材料、植物和/或其后生长的植物器官的线虫和/或病原损害的方法,将一种杀虫复配剂,具有良好的活性;植物对它们具有较好的耐受力,并对环境无害。
2.5 以植物生长调节剂/植物激活剂作为种衣剂的活性成分
CN200680052929(申请日2006年12月14日)提供用于生长工程及病害控制的方法和组合物,涉及抑制细菌病害,控制植物出苗和生长,增强移栽植物的健康,和使植物安全抵抗出苗后农药应用的组合物和方法。CN200880005070(申请日2008年1月3日)提供在植物繁殖材料、植物、植物部分和/或晚期生长的植物器官中控制生长和/或防治或预防病原性和/或病虫害损害的方法,其包含将农药组合施用至植物、植物部分或其环境。WO2010US43723(申请日2010年7月29日)提供使用植物生长调节剂提高转基因种子的健康方法,具有价格低廉,保护植物免受机器损伤,温度波动和其他环境条件的影响。
2.6 种衣剂制剂配方
根据种衣剂制剂配方的研究,种衣剂制剂中最主要的助剂在于成膜粘结剂,先正达公司对于种衣剂制剂助剂的研究和成膜粘结剂的技术发展路线参见图4,由图4可见,先正达公司关于助剂的研究主要集中在表面活性剂和聚合物上,其中也有关于水乳剂、悬浮剂和微胶囊的配方研究。以下各小节根据制剂所要解决的技术问题以及达到的技术效果对专利进行聚类后详细的介绍。
图4 先正达关于种衣剂专利申请中助剂及其制剂技术发展路线图
2.6.1 保护植物繁殖材料
保护作物幼苗免于一种或多种在种子生长土壤环境中的昆虫伤害的方法,CN98814361(申请日1998年12月14日)、IL14355698A(申请日1998年12月14日)、NZ1998000512193(申请日1998年12月14日)提供包含聚合物和共聚物粘合剂、填料的杀虫种衣剂,基本上无植物毒性,包括a)一种或多种粘合剂,选自聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、聚乙烯醇、偏二氯乙烯、丙烯酸类、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和多糖的聚合物和共聚物;b)一种杀虫有效量的防治叶甲属或其幼虫的杀虫剂 ;和c)一种或多种填料,填料包含硅藻土和无定形二氧化硅的混合物。其中的粘合剂形成杀虫剂和填料的基质并且其含量能有效防止或降低杀虫剂引起的对种子的植物毒性作用。CN200580018532(申请日2005年6月6日)提供降低线虫纲的典型生物对植物繁殖材料和稍后生长的植物器官的损害的方法。CN200980120978(申请日2009年5月25日)提供一种适于在植物中防治或预防病原性损害的经配制的组合物,可不具植物毒性,显示耐雨水冲刷性和展示改善UV稳定性,在其施用场所中可展示最佳可获得性。
2.6.2 提高粘附性、改进流动性
为了提高储藏稳定,流动性高,具有在植物繁殖材料上良好的粘附性和低的粉尘性。CN200580051130(申请日2005年6月24日)提供了一种适于将杀虫剂或杀蜱螨剂施用至植物繁殖材料的含水组合物。为了降低包衣材料的毒性,避免飞尘/剥落,CN200580045794(申请日2005年11月23日)提供了一种用于包衣繁殖材料的方法和组合物。为了改善对繁殖材料的粘附以及低剥脱,CN201080059662(申请日2010年11月12日)提供了一种或多种活性成分的聚合物颗粒的方法。CN200680029926(申请日2006年6月28日)提供处理植物繁殖材料的液体组合物,用于预防害物侵染有用作物,促进植物繁殖材料栓化,减少施用至植物繁殖材料的液体农药的干燥时间,将施用至切割块茎的液体农药选择性负载至块茎表皮部分等。为了改进了处理后的种子的流动性、去尘特性和每批种子所负载农药的均匀性,CN200680028196(申请日2006年6月28日)提供一种用于大量种子的种子处理方法。
2.6.3 悬浮剂
CN200580006498(申请日2005年3月15日)提供种子处理含水悬浮液形式的杀虫和/或杀线虫组合物,其使对环境的破坏最小化,还可将较高浓度的固体(如活性物质)掺混入该组合物。CN200580007973(申请日2005年3月15日)提供含至少两种表面活性化合物的悬浮液形式的种子处理杀虫和/或杀线虫组合物和至少两种表面活性化合物在改善农药的飞尘性或农药组合物间的相容性中的用途。
2.6.4 水乳剂
为了解决疏水农用化学品,有些无法配制干制剂,乳油制剂使用大量高挥发性有机溶剂,有毒,污染环境的问题。CN01821333(申请日2001年12月3日)提供了疏水性农用化学品的可微乳化浓缩物。US20020256297A(申请日2002年9月27日)提供含水溶液组合物用于植物繁殖材料,包括杀菌剂,水和具有阴离子的表面活性剂,聚合物,无机固体载体和抗冻剂。CN02805540(申请日2002年2月25日)提供一种包括有机相和水相的水乳剂形式的除草剂组合物。WO2004US40338(申请日2004年12月2日)中提供了除草组合物包含惰性的赋形剂,至少一种用于土壤的除草剂和亲油性的添加剂包含石蜡油。CN200580050058(申请日2005年4月25日)提供含水组合物,该组合物是储藏稳定的、即用的、生态和毒理学有利的且具有良好的杀真菌有效性,其还具有流动性提高、在植物繁殖材料上粘附性良好和可去尘性低的效果,用于处理种子性能好,可以用大的可重复填充的容器发散,还具有不影响发芽但保护种子抵抗种子传播性病原体的优点。CN200780017467(申请日2007年3月28日)提供包含嘧菌酯和丙环唑的微乳化性浓缩物和微乳剂,储存稳定,在生态学和毒理学上有利,对靶标施用具有良好的生物学效力并且当在水中稀释时表现出延长的物理稳定性。CN200780038663(申请日2007年8月30日)提供包含至少一种胶体颗粒和含有至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散乳化相的液相农药浓缩物。CN201080006634(申请日2010年1月7日)提供非水液体分散液浓缩物组合物,其在相对大微滴的情况下稳定,为对水敏感的农业化学品提供有用地长的保护时间段,在贮藏、运送和使用方面具有实际效用,并且还提供控制农业化学品自配制剂进入靶标位点的释放率的能力。WO2012US28520(申请日2013年11月19日)提供一种稳定的油溶于水的种子处理制剂,具有优越的管控性质。GB201308608A(申请日2013年5月14日)提供一种可乳化的浓缩物,包括5%的haloalkylsulfonanilide,6%的十二烷基苯磺酸钙,4%的蓖麻油聚乙二醇醚和85%的9-12个碳原子数芳香烃混合物。WO2013US38860(申请日2013年4月30日)提供一种水溶性种子处理组合物包括农业活性成分和粘合剂。
2.6.5 微胶囊
为了解决用农药涂覆种子容易引起出芽或发芽延迟并且不得不考虑农药可能的植物毒性,而且包衣针对的仅是早期侵袭的问题。CN02825120(申请日2002年11月22日)提高一种用于农业或园艺的产品,包含在水分存在下溶解或崩解的材料为淀粉或羟丙基甲基纤维素的胶囊,胶囊长10~20mm,直径是3~8mm,胶囊中有至少一粒蔬菜或花卉种子和含0.1~50%重量农药的控释系统。CN200680048432(申请日2006年12月22日)提供一种包含微胶囊的产品,其中生物学活性化合物可以非常缓慢的速度释放入含水介质中,释放速度可以在极宽的范围内变化。CN200680047762(申请日2006年12月22日)提供一种包含微胶囊的产品,可以减少被强降雨或灌溉浸出从而产生较低土壤水平的水溶性产品的量。
3 小结
先正达公司在种子处理市场提供三大支柱的解决方案:产品、包衣加工、服务,这是确保其能够实现“别样呵护,不止于种子”的价值创造,成功的关键因素。通过上述专利分析,先正达公司对于种衣剂产品中的活性成分以及制剂配方进行了全方位的专利布局,使其为客户提供行业领先的产品解决方案提供保障,同时加上其给予客户深入的包衣加工指导,依托全球的种子保护学院网络为客户提供技术服务支持。还通过广泛的商业服务,比如作物巡展和销售培训等,帮助客户创造及满足对其包衣种子的需求。