近年来,农药悬浮剂作为一种综合性能俱佳的剂型,在农业上的应用非常广泛。只是农药悬浮剂是一种高度分散的多相复杂体系,其加工难度与成品的稳定性与多种因素有关。
针对某一种产品,由于不同原药生产厂的生产工艺有所不同,在原药加工成悬浮剂的过程中,同样的悬浮剂配方,因为原药的来源不同,会产生很多加工的问题,甚至有些批次的原药不能使用,只能退货。这对于采购原药生产悬浮剂的原药进出口商,已经成为很大的困扰。
在国内外的农药管理体系中,鉴于农药使用安全和环境保护的原则,对于制剂的配方有严格的限定,因此采用多种配方应对多种原药货源的方式并不现实,只能在原药的前期筛选与出运前的检测上做一些管控。
由于中国农药制造商的生产工艺经常进行调整,前期筛选好的产品,在购买过程中也未必拿到与筛选完全一致的产品。对于多晶型原药来说,如果每批次都做X-射线衍射或者其他晶型测试,也只是确定晶型的结构,并不能完全判定其加工性能。
而目前农药原药的出口检验,大多局限在含量和理化指标的管控,对于原药加工性能的检测还是空白。为解决进出口商面临的问题,允准检测利用自身的优势,建立起出口农药原药的加工性能测试实验室,可对原药的悬浮剂加工性能进行全方位测试。避免产品出口后,无法加工成悬浮剂的窘境。
出于技术保密的考虑,允准的悬浮剂加工性能的测试,可以从三个方面进行:
1. 允准设立3-5个通用配方,样品用几种通用配方进行测试;
2. 按照客户指定的配方,进行测试。
3. 客户提供混合助剂样品,允准按照客户要求进行测试
除此之外,允准检测还可以提供原药加工性能的前期筛选服务,为供应商的选择提供技术支持。
下面是有关农药加工性能的实验设备。包括马尔文粒径分析仪、动态接触角仪、美国博勒飞流变仪、表面张力仪、卧式砂磨机、冷冻循环机等。
背景资料:
农药原药的管控,涉及原药的分子结构、原药杂质、制剂含量、多晶型状态、多元复配等诸多因素,下面举几个例子:
1. 官能团的影响:
以吡蚜酮为例,作为一种杂环类农药,吡蚜酮很容易与水形成氢键或水簇团,形成水合物。因此在原药研磨过程中,吡蚜酮会吸收水分,物料会出现粘弹性或膏化,成品发粘。
氟吗啉的分子结构中含有一个很强的极性基团,同时还含有氟元素,具有很强的憎水性。在研磨过程中氟吗啉悬浮剂的过程中,原本与原药结合紧密的油性杂质,会从原药颗粒中分离,引起膏化。
2. 杂质的影响
以吡虫啉为例,生产60%吡虫啉悬浮剂时,尽管不同供应商的原药含量都不低于97%,但是不同的生产工艺带来的少量未知杂质不同,直接影响了分散剂吸附层电荷的中和,造成产品不稳定。
甲维盐原药含量一般不高于80%。在砂磨过程中,含量大于20%的有机杂质会从原药中游离出来,形成游离态的杂质。这些杂质的熔点往往低于54℃,在砂磨过程中,极易产生膏化。
3. 高含量制剂
高含量制剂通常指45%~60%含量的悬浮剂。悬浮剂中加入的有效成分越多,体系中所加的水量越少,因此在加工时,会产生各种问题。
在生产60%吡虫啉悬浮剂时,有一些供应商的原药,研磨过程中随着物料搅拌变快,物料的粘度也会变大,有时会出现越磨越粘情况。而在高含量的噻嗪酮和异菌脲悬浮剂的生产过程中,不同来源的原药发生絮团状聚凝或聚结的几率也不一样。有些原药生产出来的成品,贮存过程中会出现粒径增长的现象,使得颗粒间聚集体会合并变大而产生聚结,导致分层、沉淀和结块等问题。
4. 多晶型原药
溶解状态的农药原药在结晶时受到各种因素影响,分子内或分子间键合方式可能会发生改变,致使分子或原子在晶格空间排列不同,形成不同的晶体结构。这直接导致原药的理化性质(如溶解度、熔点、硬度、晶体形状)不同。
比如嘧菌酯就存在着晶型A、晶型B及无定型3种形式;吡唑醚菌酯则存在着无定型和4种不同互变晶型I-IV5种形态,其中晶型Ⅳ是热力学上最稳定的晶型,可以很好地用来加工稳定的悬浮剂。 咪草烟也存在着晶型Ⅰ、晶型Ⅱ两种晶型形态;吡唑草胺原药也属于多晶型原药,而且各个晶型之间很容易转换。甲基磺草酮、啶酰菌胺、S-茚虫威等农药也都存在两种晶型形式。对于多晶型原药加工悬浮剂产品,如果原药纯度不够,易出现多晶型混合在一起的现象,其中必然含有低熔点晶型,导致加工悬浮剂产品不稳定性,很容易出现产品分层、聚结、沉淀等问题。
5. 多元原药的复配
大多数情况下多元原药复配的混合物料,由于分子间的作用力更易受到破坏,造成整个体系的熔点降低。这时,原来熔点较高的原药,在加工成为悬浮剂的过程中,会变成低熔点原药加工。
比如19%噻虫嗪+联苯菌酯悬浮剂。噻虫嗪熔点139.1℃(高熔点农药)与联苯菊酯熔点68~70.6℃,两种原药的复配熔点57~64℃(最低共融点温度),等同于低熔点农药加工。
苯醚甲环唑的熔点为76℃,甲基硫菌灵熔点为178℃,在加工二元复配40%苯醚甲环唑•甲基硫菌灵SC时,其最低共融点温度测得为61.4℃。不同来源的原药,在高温下粒子形态由固态变成液态(熔融)的程度不同,加工性能的表现也不相同。有些物料研磨过程会膏化或固化,热贮前后粘度变大,粒径增加,易析出晶体。
加工敌草胺、吡草胺和苯嗪草酮三元悬浮剂产品过程中,混合物料的熔点也不尽相同。
(注:上述背景资料中的一部分内容,源自华乃震先生2019年在《世界农药》发表的《农药悬浮剂的开发、特点、加工难点及解析》一文,在此说明并致谢。)
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