作者：张莎莎
溴氰虫酰胺(Cyantraniliprole)，也叫氰虫酰胺，是美国杜邦公司继氯虫酰胺之后成功开发的第二代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂，通过改变苯环上的各种极性基团而成，具有更高效，适用作物更广泛，可有效防治鳞翅目、半翅目和鞘翅目害虫。现已覆盖全球30多个国家，其中包括巴西、中国、印度、日本、美国和加拿大等。
作用机理
溴氰虫酰胺与氯虫苯甲酰胺一样，都是鱼尼丁受体杀虫剂，主要通过激活靶标害虫体内的鱼尼丁受体，鱼尼丁受体被激活后，可释放横纹肌和平滑肌细胞内贮存的钙离子，可在几分钟内引起害虫的肌肉运动调节紊乱，麻痹，使害虫快速停止取食，最终死亡。
溴氰虫酰胺具有内吸性、渗透和传导作用，喷施后可快速传输至植株各个部位，分布于整个植株。有效阻止害虫危害，被处理的作物长势健壮、叶片光亮，还可提高作物产量。
开发历程
双酰胺类化合物是杀虫剂中的新类型，其首个上市产品是日本农药株式会社开发的氟苯虫酰胺。该类产品因高活性而引起了杜邦的高度关注，通过构效关系的研究设计合成了许多新化合物。其中2008年推向市场的氯虫苯甲酰胺是双酰胺类杀虫剂中较成功典范，2014年的全球销售额已达14.80亿美元，成为全球第一大杀虫剂。
与氟苯虫酰胺的邻苯二甲酰胺结构不同，氯虫苯甲酰胺为邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物。而溴氰虫酰胺(Cyantraniliprole)是杜邦继氯虫苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)之后成功开发的第二代鱼尼丁受体作用剂类杀虫剂，两产品在结构上高度重合，只是苯环上的氯（Cl）换成了氰基(CN)（如下图所示）。
虽然只是官能团的变化，却使溴氰虫酰胺更高效，活性谱更广，可有效防治鳞翅目、半翅目和鞘翅目害虫，对环境非常安全，美国环保署将其作为“低风险”农药予以登记。溴氰虫酰胺被视为氯虫苯甲酰胺的完美补充。
2008年，杜邦就溴氰虫酰胺与先正达的硝磺草酮达成了相互授权协议。根据协议，先正达获得了杜邦关于溴氰虫酰胺用于复配产品的独家授权，并可开发一些非农用市场等；两公司共同分担溴氰虫酰胺的登记费用，以开发该产品的市场。与此同时，先正达授权杜邦开发其玉米田除草剂硝磺草酮，将硝磺草酮与杜邦的专利除草剂复配，用于玉米和甘蔗等。这是杜邦和先正达继氯虫苯甲酰胺和啶氧菌酯相互授权后的又一联姻之作。
合成路线
溴氰虫酰胺主要有2种合成路线，如下所示。
路线一：
由嗪酮与甲胺开环得到溴氰虫酰胺，如下图所示。该方法反应时间短，操作简单，而中间体嗪酮由吡唑羧酸与苯胺酸或者呲唑酰氯与靛红酸酐制得，操作相对繁琐，反应时间较长。
路线二：
路线二是由此唑羧酸与邻氨基苯甲酰胺在甲基磺酰氯、缚酸剂存在下反应生成溴氰虫酰胺，如下图所示。
专利情况
溴氰虫酰胺是一个专利保护产品，于2024年1月专利到期，其专利概况为：
世界专利（WO2004067528）申请于2004年1月21日，终止于2024年1月20日。
欧洲专利（EP2264022）申请于2004年1月21日，终止于2024年1月20日。
美国专利（US7247647）申请于2004年1月21日，终止于2024年1月21日。
中国专利（CN100441576C）申请于2004年1月21日，终止于2024年1月20日。
也就是说，至2024年1月20日，溴氰虫酰胺在世界许多国家和地区的化合物专利将要到期。
全球登记
溴氰虫酰胺于2012年上市，现已覆盖全球30多个国家，其中包括巴西、中国、印度、日本、美国和加拿大等。
2012年7月，杜邦溴氰虫酰胺首先在阿根廷登记，同年上市，商品名为Benevia，用于番茄；继而于2013年在加拿大取得登记，叶面喷雾和种子处理，用于许多作物。
2012年9月13日，美国杜邦公司在我国临时登记了94%溴氰虫酰胺原药；同时，临时登记了10%溴氰虫酰胺可分散油悬浮剂。
2013年，先正达在阿根廷上市了溴氰虫酰胺与噻虫嗪的复配产品，作为种子处理剂，用于大豆、玉米和向日葵等；2014年底，在加拿大获准登记。
2014年，拜耳的Routine Duo Box GR（溴氰虫酰胺＋isotianil）在日本取得登记；Agro-Kanesho登记和上市了溴氰虫酰胺产品Benevia；组合化学上市了溴氰虫酰胺单剂产品Esperansa、Kumiai Benevia、Kumiai Verimark、Kumiai Exirel、Kumiai Padeet和Buzz，以及溴氰虫酰胺与isotianil的复配产品Twin Padeet Box G和Routine Punch Box G等；日本曹达上市了溴氰虫酰胺产品Verimark；日产化学登记和上市了溴氰虫酰胺单剂Exirel SE和Prirosso G。
2014年2月13日，国杜邦的94%溴氰虫酰胺原药和10%溴氰虫酰胺可分散油悬浮剂，皆已在我国取得正式登记。
2014年，杜邦在加拿大上市了溴氰虫酰胺种子处理剂Lumiderm，用于油菜。
2015年，Lumivia（溴氰虫酰胺）在美国上市，用于先锋玉米杂交种子。
2015年，日本曹达在日本登记了Nisso Verimark（溴氰虫酰胺悬浮剂）和Avail（啶虫脒＋溴氰虫酰胺，颗粒剂）；住友化学在日本上市了Stout Padeet（isotianil＋溴氰虫酰胺）。
2015年，先正达在美国登记了Ference（溴氰虫酰胺），用于草坪。
2015年4月28日，杜邦公司的维瑞玛19%溴氰虫酰胺悬浮剂在中国正式上市。该产品专为苗期护理而开发，具有环境友好、杀虫谱广、防效优异、持效期长、省工省时等特点，帮助作物赢在起跑线。
2015年，福亮（溴氰虫酰胺+噻虫嗪）在中国上市，此乃该产品的全球首发。福亮由噻虫嗪与溴氰虫酰胺强强组合，噻虫嗪对刺吸式口器害虫和咀嚼式口器的鞘翅目害虫防效优秀，同时具有卓越的壮苗效果；溴氰虫酰胺能有效控制咀嚼式口器的鳞翅目和鞘翅目害虫。溴氰虫酰胺与噻虫嗪复配优势互补，扩大了杀虫谱，在有效防治作物苗期害虫的同时，还能强化噻虫嗪的壮苗效果。福亮是目前中国登记的第一个能够同时防治刺吸式和咀嚼式口器害虫的具有划时代意义的杀虫种子处理剂。
2016年9月14日，杜邦双酰胺类杀虫剂溴氰虫酰胺在欧盟正式登记，10年有效期至2026年9月14日。溴氰虫酰胺在欧盟的登记将成为其开发史上的又一重要里程碑。
溴氰虫酰胺小节
一、广谱性
溴氰虫酰胺防治范围之广极为罕见，鳞翅目、同翅目、半翅目等虫害皆有可用于防治烟粉虱、白粉虱、二化螟、三化螟、蓟马、蚜虫、美洲斑潜蝇、瓜绢螟、棉铃虫、甜菜夜蛾、菜青虫等几十种害虫，还可防治蛴螬、地老虎、二点委夜蛾等地下害虫,尤其对蓟马、蚜虫、斑潜蝇、烟粉虱、白粉虱等害虫特效。
二、在水稻上面的推广
意义不大，首先价位高，溴氰虫酰胺价位大概比康宽高40%左右，两者对鳞翅目防效相当；其次溴氰虫酰胺对刺吸类害虫防效一般，按照农业部登记的剂量，对蚜虫的用量要有防治菜青虫的3倍之多才有较好防效，看来对稻飞虱防效远远低于烯啶虫胺、吡蚜酮。
三、溴氰虫酰胺与氯虫苯甲酰胺的对比
溴氰虫酰胺的活性要比氯虫苯甲酰胺的活性高，而且内吸性比氯虫苯甲酰胺好很多，由此可推断溴氰虫酰胺的杀虫活性要比康宽强。
四、合成
溴氰虫酰胺的合成原药不难，溴氰虫酰胺和氯虫苯甲酰胺通用K酸合成。不久的将来，国产溴氰虫酰胺可能会大量面世，价格优势很大。
五、值得关注
溴氰虫酰胺对霜霉病也有较好的防治效果，或许此药剂在经济作物上的发展潜力极大，可能是个跨时代的好产品。
主要参考资料：杨桂秋，张宇，杨辉斌，吴鸿飞，新方法合成溴氰虫酰胺
