近日， 在农业农村部农药管理司的公告中， 一系列非新农药被批准：

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其中，润丰集团登记的丁苯吗啉赫然在列：

 

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丁苯吗啉并非一种全新或者刚过专利期的杀虫剂 ， 其早已过了专利期， 且在中国一直没有登记，润丰登记的原药是国内第一个原药登记。

 

何为丁苯吗啉：

 

丁苯吗啉（又名芬普福，商品名Corbel）是一种具有预防和治疗作用的广谱、内吸性吗啉类杀菌剂和麦角甾醇生物合成抑制剂，由Dr R. Maag等公司1983年开发和上市，现归巴斯夫公司所有。主要防治对象为大、小麦白粉病、叶锈病、条锈病和禾谷类黑穗病以及棉花立枯病等。


丁苯吗啉的开发上市主要是由于当时使用第一代三唑类杀菌剂如三唑酮防治禾谷类作物白粉病已经产生抗性，虽然丁苯吗啉与三唑类杀菌剂都是麦角甾醇生物合成抑制剂，但由于作用位点不同，没有交互抗性。该药剂除对谷物类白粉病具有良好的控制效果外，还可用于防治锈病；通常以混剂的形式应用较多，特别是与三唑类杀菌剂和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配使用能够弥补作用位点单一带来的抗性问题，同时也扩大了杀菌谱。

 

别名：顺-4-叔丁基苯基(-2-甲基丙基)-2,6-二甲基吗啉,丁苯吗啉(粉锈啉)

CAS No.：67564-91-4 分子式：C20H33NO 分子量：303.48212

结构式：

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理化性质：

 

密度

0.9804 (rough estimate)

熔点

25°C

沸点

444.4°C (rough estimate)

闪点

华氏：>212 °F摄氏：>100 °C

折射率

1.5614 (estimate)

PSA

12.47

Merck

13,4021

 

 

毒性：

 

大鼠急性经口LD503000mg/kg左右，小鼠为5958mg/kg；大鼠急性经皮LD504200mg/kg；大鼠急性吸入LC502.9mg/L (4h)；对兔眼睛有轻度刺激，对皮肤有刺激作用。饲喂试验无作用剂量为：雄大鼠0.3mg/kg饲料，雌大鼠0.4mg/kg饲料，雄小鼠3.0mg/kg饲料，雌小鼠3.5mg/kg饲料。无致畸、致癌、致突变作用。鲤鱼LC503.2mg/L (96h)，虹鳟鱼为9.5mg/L。

 

靶标作物

 

丁苯吗啉可用于禾谷类、豆科、甜菜、棉花、向日葵等作物，防治甜菜牛尾孢、白粉病属禾白粉菌、黑麦孢、甜菜单胞锈菌、柄锈菌属引起的真菌病害。使用时可用作喷雾，也可用作种子处理。 主要用作禾谷类作物的白粉病防治。

 

作用机理

 

丁苯吗啉与十二环吗啉和十三吗啉作用机理相似，丁苯吗啉对病菌的杀菌活性是通过抑制菌体内麦角甾醇的生物合成来实现的，其作用位点是甾醇异构化：

 

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丁苯吗啉在酸性土壤中分解为丁苯吗啉酸，当丁苯吗啉进入土壤尚未分解前，对腐生真菌、原生动物和细菌并无立即毒害，但是当它分解后产生的丁苯吗啉酸对腐生真菌会产生实质上的抑制效果。

 

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合成工艺

 

方法1：一种丁苯吗啉的合成方法，包括以下步骤：

1)、将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛溶于溶剂中，经催化加氢制得 2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇；催化剂用量为2-甲基-3-(对叔丁基)苯基 丙烯醛重量的0.5％～10％，催化剂为雷尼镍；

2)、制备负载型催化剂：将金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，该负载型催化剂中金属占总重的0.5％～20％，金属盐为铜盐、镍盐和钴盐中的至少一种；

3)、2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇在负载型催化剂的作用下与2，6- 二甲基吗啉缩合反应得到丁苯吗啉；2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙醇与2，6- 二甲基吗啉的物质的量比为1∶0.5～1∶5，负载型催化剂用量为2-甲基-3-(对 叔丁基)苯基丙醇重量的1％～10％。

 

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（方法1）

 

方法2：一种丁苯吗啉的合成方法：以对叔丁基-β-甲基苯丙醇为起始原料，用甲基磺酰氯进行酯化或用氯化亚砜进行氯化合成中:间体后，中间体再与2，6-二甲基吗啉合成，生成丁苯吗啉。化学方程式如下：

 

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丁苯吗啉的困境

 

由于丁苯吗啉土壤和蔬菜残留的问题，欧盟食品安全局2015年就限制了丁苯吗啉的最大残留限量，而土耳其更是在2020年就禁止了丁苯吗啉的使用

 

1. 据欧盟食品安全局（EFSA）消息，按照（EC）No 396/2005第12章的规定，2015年3月18日欧盟食品安全局就审查丁苯吗啉（Fenpropimorph）的最大残留限量发布意见。

 

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2. 2020年6月，土耳其农业和林业部禁止16种农药的使用、生产和进口。这些产品最迟在年底前全部被禁止进口。其中，鼠得克、杀草强、嘧苯胺磺隆、丁苯吗啉已于6月30日被禁止进口，12月31日禁用。

 

丁苯吗啉是个非常小众的产品， 其在21世纪后仅在欧美使用，最大使用量的国家是丹麦，主要用于防治谷物和香蕉表面的真菌。国内没有丁苯吗啉的合成工厂，且没有相关登记。

 

其德国的专利早在20世纪末就已经到期，我国只有南通维立科化工有限公司在2013年申请了丁苯吗啉新的合成方法，并于2015年授权。

 

新的应用-大豆锈病

 

据世界农化网报道，2017年巴斯夫在巴西上市杀菌剂Versatilis（活性成分：丁苯吗啉），用于大豆亚洲锈病的抗性管理。丁苯吗啉在与其他产品复配时可以对大豆锈病有良好的防控作用。

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总结

 

丁苯吗啉在国内登记， 并不是用于国内市场，可以预见的是其目的市场仍然是巴西， 用在大豆锈病防治上。 其复配将会为大豆锈病的防治注入新鲜的血液。而大豆锈病的防治和复配，也会成为丁苯吗啉新的增长点。

 

参考文献：

 

1.  浅议吗啉类杀菌剂  华乃震  2015年

2. 丁苯吗啉的开发进展 谭海军 2015年