2,4-滴也称2,4-二氯苯氧基乙酸,1941年美国人R.波科尼发表了2,4-滴的合成方法,1942年P.W.齐默尔曼和A.E.希契科克首次报道2,4-滴用作植物生长调节剂。1944年美国农业部报道了2,4-滴的杀草效果。

       

2,4-滴是苯氧羧酸类除草剂中最早上市品种,也是该类除草剂中的最大品种,在农药史上是里程碑式的存在。2,4-滴上市后,迅速应用于小麦、玉米、水稻及其他禾谷类作物防除农田杂草,成为第一例成功的选择性除草剂。2,4-滴作用机理是药物被叶片吸收后,转运至植物的分生组织,导致茎干卷曲、叶片萎蔫,最终造成植物的死亡。


转基因应用

       

2,4-滴活性高,杀草谱广,适用作物众多是其受到市场青睐的一个重要因素,耐2,4-滴转基因作物的开发又为其发展带来了新的机遇。

       

近年来,2,4-滴被陶氏益农广泛应用于Enlist杂草防控体系。

       

2017年8月,巴西国家生物安全技术委员会(CTNBio)证实,抗虫、耐除草剂(草甘膦、草铵膦和2,4-滴)转基因Bt大豆获得巴西批准。

       

2018年10月,CTNBio建议批准陶氏益农耐2,4-滴性状棉花(DAS81910)登记。

       

2018年,科迪华公司在阿根廷上市耐除草剂和抗虫PowerCore Enlist玉米(MON89034×DAS1507×NK603×DAS40278)。

       

2019年2月,科迪华在美国上市耐草铵膦、草甘膦和2,4-滴Enlist E3大豆(DAS44406)。

       

2019年3月,科迪华耐除草剂、抗虫叠加性状转基因PowerCore Ultra Enlist玉米(MON89034×DAS1507×MON603×SYNIR162×DAS40278)在阿根廷登记,该产品包含耐受2,4-滴和芳氧苯氧丙酸酯类除草剂、草铵膦铵盐和草甘膦的转基因性状,且对鳞翅目害虫有效。

       

据悉,科迪华公司还计划于2023年在北美上市Enlist技术(包含2,4-滴)叠加性状PowerCore Ultra产品。

       

2,4-滴英文名称:2,4-D;分子式:C8H6Cl2O3;CAS登录号:94-75-74;沸点:169℃;熔点:141℃。产品结构式:

毒性及应用

       

2,4-滴在植物体内能影响酶的活动和细胞呼吸,破坏营养物质的吸收和转化。严重时,使植株贮存的营养物质很快耗尽而渐趋于死亡。但如果2,4-滴浓度太高或飘溅到敏感作物(如棉花、大豆等),则会杀死这些作物。

       

2,4-滴丁酯易挥发,使用时易造成登记作物和临近作物药害事故;2,4-滴丁酯对水生生物急性毒性为高毒,慢性毒性表现为存活率、生殖能力下降;同时,2,4-滴丁酯对人类存在内分泌干扰风险。2016年第八届全国农药登记评审委员会决议农业部不再受理、批准含2,4-滴丁酯成分农药产品的田间试验、登记申请;不再受理含2,4-滴丁酯成分农药产品的登记续展申请,停止办理相关产品登记续展。

       

2,4-滴对动物毒性不大,其作用机制是影响动物细胞中蛋白质和核酸的合成。

       

2,4-滴主要用于一年生和多年生阔叶杂草的出苗后防治,用量为0.28~2.3公斤/公顷。主要应用作物为谷物、玉米、大豆、水稻和甘蔗,在花生、棉花、多种水果以及非农领域也有重要应用。

       

2,4-滴对温度敏感,在20~28℃范围内药效随温度上升而提高,低于20℃则药效迅速下降。


用药情况

       

国内市场以2,4-滴异辛酯为主,使用旺季在每年的12月份至次年3月,主要作物为玉米、小麦、大豆和水稻,其中玉米和小麦田用量占比近70%。


2021年2,4-滴异辛酯在主要作物上的应用面积及使用量如下。


       

2,4-滴酸以出口为主,淡旺季不明显。美国、巴西、阿根廷、哥伦比亚市场1~12月份进口量较为平均,相对而言上半年使用量略大。 


合成工艺

       

先用苯酚氯化制得2,4-二氯酚,后者在氢氧化钠存在下与氯乙酸缩合生成2,4-滴钠盐,再酸化成2,4-滴原药。


国内市场

       

根据中国农药信息网查询,截止到2022年6月12日,2,4-滴原药登记数量50个。

       

登记的主要原药有:2,4-滴96%原药、2,4-滴98%原药、2,4-滴丁酯96%原药、2,4-滴异辛酯96%原药。

       

2,4-滴制剂在国内登记82个,单剂混剂均有。

       

单剂:登记数量76个,制剂主要有2,4-滴二甲胺盐720 g/L、670 g/L可溶液剂;2,4-滴625 g/L可溶液剂;2,4-滴胆碱520 g/L可溶液剂;2,4-滴丁酸钠盐30%可溶液剂;2,4-滴二胺50%水剂;2,4-滴异辛酯77%、900 g/L乳油;2,4-滴丁酯57%乳油;2,4-滴钠盐85%可溶粉剂等。

       

复配混剂:登记数量6个,为2,4-滴·灭草松45%微乳剂、2,4-滴·草铵膦12%可溶液剂、2,4-滴·草铵膦20%可溶液剂和2,4-滴·草铵膦24%可溶液剂。 


海外市场

       

海外市场登记的主要单剂有:2,4-滴80%可溶粒剂、2,4-滴50%水剂、2,4-滴二甲胺盐840 g/L水剂。

       

主要混剂有:氨氯吡啶酸64 g/L+2,4-滴240 g/L水剂、2,4-滴21.3%+氨氯吡啶酸5.7%水剂、麦草畏10.3% +2,4-滴29.7%水剂、2,4-滴2.4%+草甘膦30%水剂。

       

根据2015—2019年出口数据显示,2,4-滴原药出口增长态势在2017年达到53,000吨的峰值后快速下滑,年平均出口量37,500吨/年。

       

2,4-滴制剂出口在2016年达到3,300吨(折百1,150吨)峰值后下滑到平均水平,年平均出口量2,500吨/年(折百850吨)。

       

2,4-滴海外出口前五大目的地市场:美国、巴西、阿根廷、印度尼西亚、哥伦比亚,前五大市场出口量占中国2,4-滴出口总量的60%以上。 


最新市场情况

       

按正常情况,每年的5、6、7月为2,4-滴销售淡季,但2022年却出现了淡季不淡及市场倒挂的情况,海外大客户拿货稳定且成交价格高于国内。

       

近期,2,4-滴头部生产厂家排单较满,均排单至8月份左右,价格高位。同时,考虑到今年产品价格不稳定的情况,原药生产厂家价格有效期也明显大幅度缩短。

       

印度生产2,4-滴的厂家有3家,合计产能50,000吨左右,近期也出现了涨价情况,但报价均略低于国内。