精草铵膦也称为左旋草铵膦(L-草铵膦)，最早发现于土壤链霉菌发酵物双丙氨膦，其在植物体内被代谢为L-草铵膦和两分子氨基酸，是含有C-P-C结构的天然氨基酸除草剂，其绿色、安全、环保层面的意义显著优于化学合成除草剂敌草快、草甘膦及普通草铵膦。


精草铵膦，属于膦酸类除草剂，其作用机制和草铵膦相同，草铵膦是 D/L-草铵膦的外消旋物，仅L-草铵膦具有除草活性，通过作用于植物体谷氨酰胺合成酶，抑制 L-谷氨酰胺合成，导致细胞毒剂铵离子累积、铵代谢紊乱、氨基酸缺失、叶绿素解体、光合作用被抑制，最终将杂草彻底杀死。


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精草铵膦化学结构式


合成路线


精草铵膦的合成方法主要有不对称合成法、外消旋体拆分法和生物催化法。工业化大规模生产方法主要是不对称合成法和外消旋体拆分法。

不对称合成法是从手性原料出发合成光学纯L-草铵膦。2007年，明治制果将B-次膦酸酯基醛与伯胺反应生成亚胺类化合物，在Jacobsen催化下,用三甲基硅氰对亚胺进行不对称Strecker反应(图2)，再经水解转化得到精草铵膦。此工艺较复杂，需要使用昂贵的手性拆分试剂，理论收率仅50%，单次拆分率低。


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图2 不对称 Strecker 反应合成 L-草铵膦工艺路线


外消旋体拆分法是通过对外消旋DL-草铵膦或其衍生物进行手性拆分，实现D型和L型异构体分离,从而得到光学纯L-草铵膦。拆分过程中N-癸酰草铵膦在Pseudomonas sp. zjut126 催化下，L-N-癸酰草铵膦水解生成 L-草铵膦（图 3)。此工艺步骤多、收率低、手性原料昂贵，不利于大规模制备。


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图3 用Pseudomonas sp. zjut126 细胞拆分外消旋草铵膦制 L-草铵膦工艺流程


生物催化法：以DL-草铵膦为原料，通过 R-选择性的ω-转氨酶将 D-草铵膦转化为2-羰基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸， L-型草铵膦由于不参与反应而得以保留；然后谷氨酸脱氢酶以 2-羰基4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸为原料不对称合成L-草铵膦,从而得到光学纯L-型草铵膦(图4)。


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图4 全新生物酶法去消旋化合成 L-草铵膦的工艺流程



环境生物急性毒性


10%精草铵膦可溶液剂对于对鹌鹑急性经口LD50(7 d)为282 mg a.i./kg b.w.。其对鹌鹑急性毒性经口毒性为″中毒″。


10%精草铵膦可溶液剂对家蚕的LC50(4 d)为186 mg a.i./L。其对家蚕急性毒性为″中毒″。


10%精草铵膦可溶液剂对蚯蚓的LC50(14 d)>100 mg a.i./kg干土。其对蚯蚓14 d急性毒性为″低毒″。


10%精草铵膦可溶液剂对蜜蜂的经口毒性LD50值为19.5μg a.i./蜂，对蜜蜂的接触毒性LD50值为40.0μga.i./蜂。其对蜜蜂48 h急性经口和接触毒性均为″低毒″。


10%精草铵膦可溶液剂对赤眼蜂毒性LR50值为249 g a.i./hm2，田间最大推荐使用剂量为600 g a.i./hm2。其对赤眼蜂24 h的风险性为″高风险性″。


10%精草铵膦可溶液剂对瓢虫的LC50(成虫前)为167 g a.i./hm2，田间最大推荐使用剂量为600 g a.i./hm2，10%精草铵膦可溶液剂对瓢虫的安全系数为0.278。其对瓢虫24 h的风险性为″高风险性″。


登记情况


目前精草铵膦在国内的登记有65个，原药10个，母药5个，单剂47个，复配3个。以可溶液剂为主，其中10%可溶液剂的含量占据大部分，少量为15和20%的。


表1 精草铵膦登记情况（截止2023年8月21号）

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市场前景


草铵膦含有 1 个手性中心，具有L 型和 D 型两种光学异构体,但只有L型草铵膦(精草铵膦)具有除草活性。目前上市的草铵膦除草剂主要为D:L=1:1的外消旋产品，若草铵膦产品中只含有L-构型的光学异构体，理论上单亩草铵膦使用量可以降低50%，这对于降低使用农药成本、减轻环境压力均有十分重要的意义。


而在田间效果的表现上，精草铵膦在突出除草效果的同时，更能减少化学物质对土壤板结、作物健康的危害。使用精草铵膦单桶水的价格更低，能极大地降低农户的投入成本，在农户中间的推广前景大好。


所以，无论是在国家″减施增效、减量控害″层面，还是使用效果层面，精草铵膦的″未来感″属性都是大势所趋，因此成为了草铵膦行业重要的发展趋势之一。


随着全球范围的百草枯、草甘膦禁限用不断扩大，且草甘膦的广泛使用，杂草逐渐也出现抗药性，因此近年来草铵膦市场发展明显加快，而草铵膦的未来主要发展之一即为精草铵膦，所以精草铵膦是一个充满想象力的蓝海市场。



参考文献：

吴頔, 裘孝锋.精草铵膦市场分析[J].中国农药, 2021, 017(010):P.28-31.

董怡.精草铵膦绿色生物合成技术及应用前景[J].世界农药, 2023, 45(4):32-36.

陈吉祥, 于伟丽, 苏磊,等.精草铵膦对环境生物的急性毒性与安全性评价[J].农药, 2021, 60(8):5.

吴頔, 裘孝锋.精草铵膦中长期市场分析[J].农药市场信息, 2021, 000(020):P.38-39.

于平平.精草铵膦群雄竞逐,谁主沉浮?[J].营销界, 2021(9):74-78.