编者按：近日，美国PBI-Gordon公司宣布，其ArkonTM除草剂液体产品已经在美国大多数州(不包括加利福尼亚州和阿拉斯加州)获得使用批准，美国环境保护局(EPA)此前已批准该除草剂的联邦登记，该产品活性成分为嘧氟磺草胺，属磺酰苯胺类除草剂。鉴于含氟农药已成为目前主要的发展方向之一，本文就含氟磺酰苯胺类别下的几个新除草剂品种进行展开，帮助读者了解含氟磺酰苯胺类除草剂的发展状况及合成途径，以期能为在当前除草剂耐药性及禁限用的背景下提供一些新的发展方向。

 

经BCPC查询，含氟磺酰苯胺类除草剂有6种，分别是嘧氟磺草胺、氟酮磺草胺、氟磺酰草胺、benzofluor、dimesulfazet、perfluidone，本文具体介绍嘧氟磺草胺、氟酮磺草胺及dimesulfazet三种除草剂，其化合物专利情况如下表所示。


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嘧氟磺草胺

 

2017年2月，PBI-Gordon公司与日本组合化学公司（Kumiai Chemical Industry Co. Ltd.）、庵原化学工业株式会社（Ihara Chemical Industry Co., Ltd.）达成合作，共同开发含有新的专有活性成分的除草剂嘧氟磺草胺。嘧氟磺草胺是一种新型苗前、苗后水稻田除草剂，对一年生禾本科杂草、莎草、阔叶和抗磺酰脲类杂草具有广谱杂草控制作用，对水稻不造成植物毒性伤害，且对鱼类、蚤类等水生生物和环境安全，可与四唑酰草胺、噁嗪草酮、唑草腈、双环磺草酮等复配。目前，国内无登记情况。


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嘧氟磺草胺结构式

 

嘧氟磺草胺合成路线：以3-(甲氧基甲基)-2-硝基苯乙腈为原料与4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶反应，所得中间体经由氧化、2步还原、取代反应最终得到嘧氟磺草胺。[1]


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近年来关于嘧氟磺草胺的专利申请从未间断，具体情况如下图所示，从1999-2023年关于该除草剂共306件专利，2014年达到高峰期共34件专利，其中专利申请最多的公司有巴斯夫、陶氏益农、组合化学。


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来源：美国化学文摘CAS

 

随着国内水稻田杂草稗草、泽泻、莎草等抗性（特别是对磺酰脲类除草剂）越来越重，传统成熟的除草剂要么没法解决现有问题，要么竞争激烈，终端利润很薄，而目前开发的新型除草剂氯氟吡啶酯、双唑草腈、双环磺草酮、三唑磺草酮等成本高且杀草谱有限。嘧氟磺草胺作为含氟磺酰苯胺类水稻田除草剂，具有很高的附加值，且对磺酰脲类产生抗性的杂草有优异的效果。从合成路线看其合成路线比较简单，且有着用药量低活性高等特点，未来有很广阔的开发前景。

 

氟酮磺草胺

 

氟酮磺草胺是继嘧氟磺草胺（pyrimisulfan）之后开发上市的第2个磺酰苯胺类除草剂，2006年由拜耳公司开发，主要登记用于水稻。作为一种选择性除草剂，氟酮磺草胺用药适期长，用药量少，杀草谱广，对水稻田主要禾本科杂草、莎草和阔叶杂草有效，其配伍性良好，可与呋喃磺草酮、噁唑酰草胺、氟吡磺隆、双唑草腈、丙草胺、丙炔噁草酮、乙氧氟草醚、氟嘧肟草醚、二氯喹啉酸、环苯草酮等复配。目前，氟酮磺草胺尚处于开发初期，其2019年全球销售额小于0.10亿美元。氟酮磺草胺尚未在美国、欧盟、加拿大、澳大利亚等国家和地区登记。


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氟酮磺草胺结构式

 

氟酮磺草胺合成路线：由2-氟苯胺和2-(甲硫基)乙酸甲酯通过Gassman反应合成相应的7-氟-3-甲硫基吲哚-2-酮。经还原消除掉甲硫基后，与2-氯-4,6-二甲氧基三嗪经过亲核取代反应得到3-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪基)-7-氟吲哚-2-酮。由于二氟甲基磺酰氯在碱性条件下相当不稳定，在N-甲基咪唑作为碱的条件下实现了吲哚酮的二氟甲基磺酰化。吲哚酮经FeSO4/H2O2氧化后进一步生成相应的酮，最终经甲基化生成氟酮磺草胺。[1]


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关于氟酮磺草胺的专利情况如下，从2006-2023年共316件专利，去年达到高峰期公开了40件专利，其中专利公开最多的公司有拜耳、陶氏益农。


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来源：美国化学文摘CAS

 

随着轻简栽培技术推广、机械跨区作业、杂草抗药性水平上升等原因影响，水稻杂草种群结构越发复杂多变，恶性杂草发生密度不断增加，稗草、千金子、多花水苋等主要杂草的抗药性持续上升，对水稻生产构成威胁。氟酮磺草胺凭借其各种优秀特性被列入我国机插秧田，以及人工移栽、抛秧稻田土壤封闭推荐使用品种，预计过专利期后前景广阔。

 

Dimesulfazet

 

Dimesulfazet为磺酰胺类除草剂，由日产化学株式会社开发，判断其作用机理可能与其他同类结构除草剂相同，属于超长链脂肪酸合成(VLCFAE)抑制剂。作为一种广谱型除草剂，Dimesulfazet对多种禾本科杂草、阔叶杂草以及莎草科杂草有效，苗前苗后均可施用，可用于玉米、大豆等作物苗前封闭处理，以及小麦苗后茎叶处理。目前中国未登记，预计其年峰值销售额约达0.25亿美元。


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dimesulfazet结构式

 

Dimesulfazet合成路线：以邻氨基苯甲酸甲酯、三氟甲磺酸酐为原料，合成2-[[（三氟甲基）磺酰基]氨基]苯甲酸甲酯，后经还原、氰基化、酰胺化等步骤制备。


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关于Dimesulfazet的专利情况不多，共28件，大多为去年公开的专利，多属日产化学，其中，青岛清原有对其进行复配研究的专利。


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来源：美国化学文摘CAS

 

dimesulfazet作为新型含氟磺酰苯胺类除草剂，兼具高效、安全、广谱和使用量低等特性，但目前关于该化合物的应用研究并不多，感兴趣的企业可以考虑在该化合物基础上进行应用或新品研究。

 

总结

 

近年来，由于部分农药禁限用及耐药性的问题，有些病虫草害甚至面临无药可治的状况。因而，不断研究和开发广谱、高效和副作用小的新型农用化学品，在常规产品上进行更新换代和补充拓展，对实现农业的可持续发展具有重要意义。通常，在磺酰苯胺类除草化合物结构中引入氟原子会使其物理、化学和生物性质得到改善，但目前在这方面的开发还相对较少，借目前含氟农药的研发热度，含氟磺酰苯胺类除草剂或将成为未来除草剂发展的重点方向之一。

 

参考文献

[1]钟福贵,英君伍,王刚等.近年开发的含氟除草剂的简要介绍[J].农药,2022,61(11):789-794.DOI:10.16820/j.nyzz.2022.1034.

 

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