编者按：近期，AgroPages发布的一条印度农化市场动态引起关注。印度农化公司Dhanuka Agritech Limited宣布推出新型除草剂Tizom，其由Dhanuka Agritech与日本日产化学合作开发，复配氯吡嘧磺隆6%和嗪草酮50% WG两种活性成分，可高效防除窄叶杂草、阔叶杂草和莎草，用于甘蔗种植者控制甘蔗作物中的杂草，提高农场的甘蔗种植收益。

 

在全球糖价骤然下跌，甘蔗田种植面积细微变化的背景下，磺酰脲类除草剂氯吡嘧磺隆作为唯一对甘蔗安全又能彻底根除甘蔗田香附子的优秀苗前苗后除草剂，在当前50余种磺酰脲类除草剂中脱颖而出。氯吡嘧磺隆含磺酰脲类重要中间体2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，该中间体下游除草剂有10余种，是许多企业的生产项目，下面我们一起来了解一下当前甘蔗田除草剂发展态势及其相关化工中间体的应用状况。

 

甘蔗田除草剂背景及动态

 

2022年以来，全球糖价曲线一直稳步上扬，国际原糖期货更是于前期站上28美分/磅，创下12年新高。然近日巴西国家商品供应公司大幅上调该国产量预期，国际原糖期货价格已回落至22美分/磅，国际糖业组织预计2023/24年度全球糖市供应好转。虽然本榨季巴西产量预期大幅上调，但印度、泰国产量和出口减少预期很大程度上将抵消巴西产量大幅增加的影响。

 

全球共有一百多个国家出产甘蔗，巴西的甘蔗产量最大，其次是印度，中国排在第三位。其中，巴西蔗糖产量和出口量均居世界第一，蔗糖年产量约占世界总产的20%，年出口量约占世界总出口量的60%。

 

近一年，AgroPages在全球追踪到的甘蔗除草剂产品相关动态如下：

 

  • 2023年2月，Best Agrolife Ltd.推出制剂产品Headshot (氯吡嘧磺隆75% WG)，该产品以其低剂量功效而闻名，能迅速抑制易感杂草的生长，是防治残留土壤活性杂草的优良产品。Headshot可使作物更健康，并提高甘蔗产量。

  • 2023年9月，印度农化公司Dhanuka Agritech Limited宣布推出新型除草剂Tizom。Tizom由Dhanuka Agritech与日本日产化学合作开发，复配氯吡嘧磺隆6%和嗪草酮50% WG两种活性成分，可高效防除窄叶杂草、阔叶杂草和莎草，用于控制甘蔗作物中的杂草，提高农场的甘蔗种植收益。

  • 2023年10月，巴西劳工检察官请求法院下令禁止使用可用于甘蔗作物的除草剂莠去津，若法官作出有利于劳工检察官的裁决，国家卫生监管机构Anvisa将被迫取消含有莠去津的农药登记。

 

上述两种新品中都含有活性成分氯吡嘧磺隆，该成分是目前唯一对甘蔗安全又能彻底根除甘蔗田杂草香附子的优秀苗前苗后除草剂，主要特性是用量低、药效高，对阔叶草和莎草科杂草有特效。

 

氯吡嘧磺隆国内外应用现状

 

氯吡嘧磺隆（halosulfuron-methyl）于1987年由日产化学工业株式会社与孟山都公司联合发现并开发，是乙酰乳酸合成酶(ALS酶)抑制剂，即通过抑制植物的ALS酶，阻止支链氨基酸如缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸的生物合成，最终破坏蛋白质的合成，干扰DNA的合成及细胞分裂与生长。主要用于防除玉米、水稻、小麦、甘蔗等禾本科作物田的阔叶杂草和莎草科杂草，该药剂药效高毒性低、选择性好，对禾本科作物安全。

 

该除草剂于1994年首先在美国获得登记，目前以Permit及Manage的商品名在美国市场销售；1995年在日本获准登记，并以In-pool商品名在日本市场销售；2013年10月欧盟批准除草剂氯吡嘧磺隆登记使用，有效期为10年。另外，该除草剂品种还在世界其他十几个国家登记并已实现商品化生产。

 

近一年，于印度登记氯吡嘧磺隆原药的企业有Coromandel International Limited 、Dhanuka Agritech Ltd、Best Crop Science LLP、Dow AgroSciences India Pvt LT、Crystal Crop Protection Limited、 Agrow Allied Ventures Pvt. Ltd 、Ichiban Crop Science Ltd、 UPL Limited。其中Dhanuka Agritech Ltd、Coromandel International Ltd、Crystal Crop Protection Ltd三家企业也登记有含氯吡嘧磺隆的制剂。具体登记情况如下表所示


氯吡嘧磺隆的印度登记情况


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目前国内氯吡嘧磺隆的原药登记证（有效期内登记证）仅由江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司拥有，除此之外，其还登记有单剂氯吡嘧磺隆75%WG，12%OD，30%WP，以及与硝磺草酮，氟唑磺隆，双氟磺草胺，烟嘧磺隆等的复配产品，登记作物为玉米，甘蔗，水稻和小麦等。

 

氯吡嘧磺隆的国内登记情况（甘蔗田）


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氯吡嘧磺隆的合成及其关键中间体分析

 

氯吡嘧磺隆的合成涉及关键中间体2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，该中间体在磺酰脲类除草剂中有着广泛的应用，可用于合成氯吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧磺隆、烟嘧磺隆等10余种磺酰脲类除草剂，具有非常重要的市场，具体情况如下图1。国外农药生产企业如拜耳和杜邦等，都从中国采购2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶关键中间体进行后续加工。


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图1  2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶下游除草剂

 

其中，丙嗪嘧磺隆为新一代具有稠合杂环结构的磺酰脲类除草剂，杀草谱广，持效期长，对抗磺酰脲杂草有效，且对人、鸟、水生生物等环境生物安全性较高。由于其目前主要用于水稻，市场体量相对较小，至2019年，丙嗪嘧磺隆年销售额未超过0.30亿美元。该化合物专利于2003年由住化武田农药株式会社申请，已于今年1月份到期。

 

氯吡嘧磺隆的合成路线如下：以3,5-二氯-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯为起始原料，经巯基化、氯磺化、氨化即得磺酰胺，再与氯甲酸乙酯反应，最后与二甲氧基嘧啶胺缩合得目标物。


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图2  氯吡嘧磺隆的合成路线

 

此外，关于2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成工艺已有很多，如下图3是整理的9种合成路线，包括有丙二酸二乙酯路线、丙二腈路线、2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶路线、2,4,6-三氯嘧啶路线、丙二酰胺路线、4,6-二甲氧基-2-甲磺酰嘧啶路线、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶钠盐路线。


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图3  2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成路线

 

其中，丙二腈-单氰胺工艺所用原料方便易得，并且合成工艺简单，得到的产品质量好，收率较高，且废水量少、废水成分简单、易于处理。因此，从原料来源和三废处理难易方面考虑，该工艺具有较好的开发利用前景。目前我国一些公司如甘肃安隆科技有限公司、营口营新化工科技有限公司、乌海市森洋环保科技有限公司等均采用丙二腈-单氰胺路线合成2-氨基-4‚6-二甲氧基嘧啶。

 

写在最后

 

随着农田杂草的变化，香附子等莎草科杂草已成为甘蔗田等部分地区的恶性杂草之一。灭草松、2甲4氯、草甘膦、甲咪唑烟酸及氯吡嘧磺隆等对香附子具有一定的防效，但氯吡嘧磺隆对香附子有特效。因此，这类恶性杂草的防治为氯吡嘧磺隆的应用带来了很大的空间，氯吡嘧磺隆与其他药剂的复配也将会成为登记的热点。

 

思考

 

作为香附子的克星，氯吡嘧磺隆专利到期已快20年，目前看来无论是国内外，市场参与者不多，这背后的原因是什么？磺酰脲类除草剂有30种之多，但只有苯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、乙氧磺隆等销量勉强到1000吨，该系列其余除草剂销量都不太好，对此，小编猜测可能与磺酰脲类除草剂对下茬作物的药害问题有关，那么该如何解决此类问题？该类除草剂未来又将如何发展？期待与大家进一步探讨！


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