茚草酮(indanofan)是由日本三菱公司于1987年开发的茚满类除草剂，于1999年在日本获批上市。茚草酮具有用药量低、除草及预防范围广、水中扩散性好、持效期长、环境友好、对动物及人体毒性小等特点。被广泛应用于水稻、小麦、草坪等防治禾本科杂草和部分阔叶杂草，与磺酰脲类除草剂复配可以有效解决部分杂草对ALS抑制剂的抗性问题。其专利期已于2010年届满。


产品简介


英文名称：indanofan 

中文名称：茚草酮 

商品名称：Trebiace、kirifuda、Regnet、Grassy、Granule

化学名称：2-[[2-(3-氯苯基)环氧乙烷-2-基]甲基]-2-乙基茚-1,3-二酮 

分子式：C20H17ClO3 

相对分子质量：340.800 

CAS登录号：133220-30-1 

结构式：

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三维结构式：

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理化性质：其纯品外观为灰白色晶体，熔点60.0~61.1℃；蒸气压为2.8x10-6Pa(25℃)。水中溶解度为17.1mg/1(25℃)。


作用机理


茚草酮属于极长链脂肪酸合成抑制剂，通过抑制靶标杂草脂肪酸的合成，来实现抑制杂草生长的目的，这与丙草胺和苯噻草胺等乙酰胺类除草剂类似。


国际除草剂抗性行动委员会/美国杂草科学协会 HRAC/WSSA 15组。


应用


应用作物：水稻（移栽田）、小麦、大麦、草坪、大豆、棉花等


靶标杂草：稗草、马唐、早熟禾、野燕麦、看麦娘、扁秆藨草、鸭舌草、异型莎草、牛毛毡、叶蓼、繁缕、藜等


常见剂型：40%茚草酮EC、1.5%茚草酮GR、3.0%茚草酮SC、50%茚草酮WG、20%茚草酮WP和50%茚草酮WP。可与氟噻草胺开发复配制剂15%茚草酮•氟噻草胺可湿性粉剂用于麦田封闭。也可与异丙隆、吡氟酰草胺制成复配制剂。


专利情况


专利名称：Indan-1,3-dione derivative and herbici-dal composition containing the same as active ingredient

专利号：EP0398258

专利公开日：1990-11-22

专利申请日：1989-05-16

专利拥有者：MITSUBISHI CHEM IND(JP)


茚草酮在世界上其他国家申请的专利有:BR9002351、CN1026694B、CN1047277、DE69002533、DE69002533T、ES2058669T、JP2304043、JP2582898B2,KR9604184、US5076830、US5110342等


旋光活性化合物制备专利：W00020405和JP2000169415


制剂专利：DE19544393、JP09-104604、JP10-120511、JP10-25211、JP10-25212等


合成路线


目前，文献报道的合成路线主要有以下几种：


路线一(三菱化学)：原研企业日本三菱公司在专利EP0398258A1中报道了中间体1,3-茚满二酮与1-氯-3-(3-氯丙-1-烯-2-基)苯及茚草酮的合成路线。以邻苯二甲酸二乙酯与丁酸乙酯在乙醇钠条件下制备1,3-茚满二酮,然后利用间乙基氯苯为原料经过两步溴代，消除后得到单溴代苯乙烯，在制备成格氏试剂后与甲醛加成，再经氯代得到1-氯-3-(3-氯丙-1-烯-2-基)苯，1-氯-3-(3-氯丙-1-烯-2-基)苯再与 1,3-茚满二酮在碱性条件下反应制得关键中间体，2-(2-(3-氯苯基)烯丙基)-2-乙基-1H-茚-1,3(2H)-二酮，然后在过氧乙酸和乙酸钠存在下将双键氧化为环氧化物，最终得到目标产物茚草酮，收率为45 .6％。具体路线如下：


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路线二(MCC路线)：以间氯溴苯、中间体1,3-茚满二酮和丙二烯为起始原料,在钯催化剂的作用下一锅法制得2-(2-(3-氯苯基)烯丙基)-2-乙基-1H-茚-1,3(2H)-二酮，后在过氧乙酸条件下环氧化制得目标产物茚草酮。该路线反应路线较短，但一锅法反应中需要用到较昂贵的钯催化剂且需要不断地通入丙二烯气体，丙二烯气体对人体有麻醉和单纯窒息作用，一旦泄露将造成严重后果，且在温度较高时丙二烯可快速转化为丙炔，此外，生成的产物纯度分离纯化困难，该路线很难工业化。反应路线如下：


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路线三(杜蔚路线)：在原研路线的基础上，对中间体2-(3-氯苯基)丙-2-烯-1-醇的路线进行了优化，即以间溴氯苯为原料经格氏反应、氯代反应生成关键中间体1-氯-3-3-氯丙-1-烯- 2-基)苯。在氢钠存在的条件下，邻苯二甲酸二乙酯与乙酸丁酯反应得到2-乙基-1H-茚-1.3(2H)-二酮。最后，1-氯-3-(3-氯丙-1-烯-2-基)苯与2-乙基-1H-茚-1,3(2H)-二酮发生取代反应、经环氧化反应得到目标产物茚草酮。本工艺原料易得反应条件温和易于处理和操作较原有路线更适合工业化生产。反应路线如下：


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路线四(廖伟科路线)：该路线在原研路线的基础上对中间体1-氯-3-(3-氯丙-1-烯-2-基)苯的合成路线进行了优化，该路线以价廉易得的间氯苯乙酮为起始原料，经与甲基氯化镁加成、对甲苯磺酸脱水、N-氯代丁二酰亚胺氯代3步反应制得1-氯-3-(3-氯丙基-1-烯-2-基)苯，然后与2-乙基-1H-茚-1,3(2H)-二酮发生取代反应、经环氧化反应得到目标产物茚草酮。该路线原料廉价易得、反应条件温和可控且操作简单，更适合工业化生产，合成路线如下：


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复配推介


茚草酮+嗪吡嘧磺隆：可用于水稻田一年生杂草的防除，具有显著的增效作用。


茚草酮+噁嗪草酮：该组合不仅能够扩大杀草谱，一次防除禾本科、莎草科以及阔叶杂草，而且具有明显增效作用。施药适期宽，可苗前土壤喷雾使用，也可苗后茎叶喷雾使用，对当茬和后茬作物十分安全，尤其是对水稻安全性高。


茚草酮+双唑草腈：该组合活性高，可 防除禾本科、莎草科以及阔叶杂草，尤其是对磺酰脲类除草剂抗性杂草有明显的防效，而且使用剂量较低。


茚草酮+三唑磺草酮：可有效防除作物中的稗草、稻稗、千金子等杂草问题，具有扩大杀草谱、减少施用量、对作物安全、能够产生增效作用并解决抗性杂草等特点。


茚草酮+双唑草酮/环吡氟草酮：能有效防除作物田中的猪殃殃、荠菜、稗草、日本看麦娘、菵草、千金子、野燕麦、雀麦、苘麻等杂草问题，具有扩大杀草谱、减少施用量、对作物安全。


茚草酮+炔草酯/唑啉草酯：可用于小麦田苗后除草，特别是用于防除小麦田中禾本科杂草具有显著效果，持效期长，而且对小麦以及后茬作物都具有安全性。


茚草酮+氟噻草胺+异丙隆：用于小麦田封闭或早期用药，具有安全、速效性和持效性兼好、施药期宽的特点。


前景展望


茚草酮具有广谱的除草活性，对水稻田（移栽）、冬小麦田一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草都有很好的除草活性，在水稻苗期到苗后至3叶期，冬小麦苗前至拔节期皆可用药，即使在低温下，茚草酮也能有效地除草。且对小麦和水稻都安全，实验表明将低容量分散粒剂(500gG)的茚草酮沿着水稻田堤的一边施药，24小时后对水田里的几个点取样，并分析各点有效成份的浓度，结果表明茚草酮在施药后24小时能均匀地散开，展现出其很好的水中扩散性，大大节省了水田作业的劳动力。


茚草酮也可被加工成不同的剂型，如和双唑草腈可加工成颗粒剂，在极低的剂量下对稗草就能达到很好的防治效果。这些特性使得其在国内特别是东北的水稻移栽田市场存在一定的开发潜力。 同时茚草酮在冬小麦田市场也具有很好的开发潜力，其对野燕麦、看麦娘等禾本科杂草和苋科、蓼科、繁缕等都有不错的防效，可与氟噻草胺、异丙隆、吡氟酰草胺、二氯异恶草酮、溴恶草松等复配用于冬小麦田的芽前封闭。