芳氧苯氧丙酸酯类除草剂是全球除草剂市场的主流品种之一。芳氧苯氧丙酸类(Aryloxy phenoxy propionate,APP)除草剂主要用于禾本科杂草的防除。其发现是在20世纪60年代,Hoechst(德国赫斯特)公司将2,4-D结构中的苯基用二苯醚替换后,研究开发了第一代芳氧苯氧丙酸类除草剂″禾草灵″。1971年确定其母环结构由A与B 构成。其后的该类除草剂都是在其基础上进行修饰改造,将一边的A苯环改变为杂环或稠环,并向环中引入活性基团F原子等,得到了一系列活性更高、选择性更好的除草剂。
APP类除草剂结构
丙酸类除草剂的发展历程
作用机理
芳氧苯氧丙酸类除草剂主要是乙酰辅酶A羧化酶(Acetyl-CoACarboxylase,ACCase)的活性抑制剂,进而抑制脂肪酸的合成,导致合成油酸、亚油酸、亚麻酸、蜡质层和角质层的过程受阻,导致植物的膜结构迅速破坏,透性增强,最终导致植物的死亡。
其高效、低毒、高选择性、对作物安全及易于降解的特点极大的促进了选择性除草剂的发展。
AAP类除草剂另一个特点就是其具有光学活性,其特点是同一化学结构下有不同的异构体,不同异构体的除草活性也不同。其中R(-)-异构体能有效抑制靶酶的活性,阻断杂草体内生长素和赤霉素的形成,表现出很好除草活性,而S(+)-异构体则基本无效,二者药效相差8-12倍。
商品化的APP类除草剂通常被加工成酯类,使得其更容易被杂草所吸收;但通常酯类物质的溶解度较小,吸附性较强,因此不容易淋溶,而更容易吸收在土壤中。
炔草酯(Clodinafop-propargyl)
炔草酯是ciba-Geigy公司于1981年开发的苯氧丙酸酯类除草剂,商品名为顶尖(Topic),化学名为(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)丙酸炔丙酯。
炔草酯是含氟、具光学活性的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂,苗后茎叶处理,防除小麦、黑麦、黑小麦等谷物田禾本科杂草,尤其对看麦娘和野燕麦等难治杂草高效。用于苗后茎叶处理,防除一年生禾本科杂草,如野燕麦、黑燕麦草、狗尾草、虉草和看麦娘等。用药量为30~60 g /hm2。具体使用方法是:从小麦2叶期至拔节期,杂草2-8叶期施药,冬季每亩用麦极(15% 炔草酯可湿性粉剂)20-30克,春季每亩用麦极(15% 炔草酯可湿性粉剂)30-40克,加水15-30公斤均匀喷雾。
炔草酯的作用机理与特点是乙酰辅酶A羧化酶抑制剂,内吸传导性除草剂,药物经由植物体的叶片和叶鞘吸收,韧皮部传导,积累于植物体的分生组织内,抑制乙酰辅酶A羧化酶,使脂肪酸合成停止,细胞的生长分裂不能正常进行,膜系统等含脂结构破坏,最后导致植物死亡。从炔草酯被吸收到杂草死亡比较缓慢,一般需要1~3周。
炔草酯的主流制剂剂型为8%、15%、20%、30%水乳剂,15%、24%微乳剂,15%、20%可湿性粉剂,8%、14%可分散油悬浮剂,24%乳油。
氰氟草酯(Cyhalofop- butyl )
氰氟草酯是美国陶氏益农公司于 1987 年开发生产的一种水稻专用除草剂,也是芳氧苯氧羧酸类除草剂中唯一对水稻具有高度安全的品种。1998 年美国陶氏益农公司在我国首家登记了氰氟草酯原药。2006年专利到期,国内开始陆续登记,2007 年国内企业(上海生农生化制品有限公司)首次登记。
陶氏的商品名为千金(Clincher),化学名为(R)-2-[4-(4- 氰基-2- 氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯.
近年来在中国市场大火的美国陶氏益农的千金( 有效成分: 10% 氰氟草酯乳油) 、稻喜( 60g/L 氰氟草酯 + 五氟磺草胺) ,由于其高效安全,占据了我国水稻田除草剂的主流市场。
氰氟草酯和其他芳氧苯氧羧酸类除草剂类似,是脂肪酸合成抑制剂,抑制乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)。主要通过叶面吸收,没有土壤活性。氰氟草酯具有内吸性,通过植物组织迅速吸收。药剂处理后,禾本科杂草立即停止生长,2~7天内出现黄化现象,2~3周内整株植物坏死和死亡。
氰氟草酯苗后施用防除水稻田禾本科杂草,热带水稻用药量为75~100g/hm2,温带水稻用药量为180~310g/hm2。其对稗属、千金子、看麦娘、小糠草、马唐、狗尾草、糠稷、心叶黍、狼尾草、玉蜀黍、牛筋草等高效。
以15%氰氟草酯乳油的使用为例,于水稻秧田稗草1.5-2.5叶期,水稻直播田千金子2-3叶期,茎叶喷雾处理,细雾均匀喷洒。施药前排水,使杂草茎叶2/3以上露出水面,施药后24小时至72小时内灌水,保持3-5厘米水层5-7天。每个水稻生长期至多使用一次。但需要注意的是该药对水生节肢动物毒性大,避免流入水产养殖场所。其与部分阔叶除草剂混用时有可能会表现出拮抗作用,表现为氰氟草酯药效降低。
其主要剂型是:氰氟草酯乳油(10%、15%、20%、30%、100g/L)、氰氟草酯可湿性粉剂(20%)、氰氟草酯水乳剂(10%、15%、20%、25%、30%、40%)、氰氟草酯微乳剂(10%、15%、250g/L)、氰氟草酯油悬浮剂(10%、20%、30%、40%)、氰氟草酯可分散油悬浮剂(5%、10%、15%、20%、30%、40%);复配剂包括与精噁唑禾草灵、五氟磺草胺、吡嘧磺隆、双草醚等的复配。
精喹禾灵(quizalofop-p-ethyl)
精喹禾灵,又名精禾草克,是由日本日产化学工业公司开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂。1998年我国首次登记精喹禾灵原药,其化学名称为(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)]丙酸乙酯。
精喹禾灵是典型的旋光异构体,其源自日产化学1983年研发的喹禾灵,精喹禾灵为喹禾灵(quizalofop-p-ethyl)的R 体,R体对水稻与稗草的抑制活性分别比S体高430倍和65倍.
精喹禾灵是一种具备高度选择性的旱田茎叶处理剂,为乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂,其在禾本科杂草及双子叶作物间有高度的选择性,适用对象与喹禾灵类似,对阔叶作物田的禾本科杂草有很好的防效。精喹禾灵为低毒除草剂,对环境安全。适用于大豆、甜菜、油菜、棉花、花生、阔叶蔬菜等多种作物及果树等,主要用于防治野燕麦、稗草、狗尾草、金狗尾草、马唐、野黍、牛筋草、看麦娘、画眉草、千金子等一年生和多年生禾本科杂草。
其作用机制也与喹禾灵类似,通过杂草茎叶吸收,在植物体内向上和向下双向传导,积累在顶端及居间分生组织,抑制细胞脂肪酸合成,使杂草坏死。精喹禾灵与喹禾灵相比,提高了被植物吸收性和在植株内的移动性,所以作用速度更快。
使用方法以5%精喹禾灵乳油为例,防除一年生禾本科杂草,在杂草3至6片叶时,进行茎叶喷雾处理。防除多年生禾本科杂草,在杂草4至6片叶时,进行茎叶喷雾处理。
精噁唑禾草灵(fenoxaprop-p-ethyl)
精噁唑禾草灵商品名为″彪马″,是拜耳公司的产品,1984年,赫司特(现拜耳)公司上市了噁唑禾草灵。随后在其基础上开发了精噁唑禾草灵,并于1993年在中国首次登记,首次登记在油菜、花生、大豆、棉花等旱地阔叶作物,用于防除一年生禾本科杂草。其化学名为:(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。
由于精噁唑禾草灵具有植物毒性,但在加入安全剂后,作物根系中明显减少,降解加快,大大降低药害的风险。1998年由德国拜耳公司开发加入安全剂(吡唑解草酯,解草唑等), 登记在春小麦和冬小麦上防除一年生杂草。 21 世纪初,该有效成分原药和制剂开始国产化生产, 现已在生产上大面积推广应用,用于旱地禾本科杂草防除效果良好。
精噁唑禾草灵也具有旋光活性,有效成分中包括非活性部分(S体)的精制 (R体),属选择性、内吸传导型苗后茎叶处理剂。有效成分被茎叶吸收后传导到叶基、节间分生组织、根的生长点,迅速转变成苯氧基的游离酸,抑制脂肪酸进行生物合成,损坏杂草生长点、分生组织,作用迅速,施药后2~3天内停止生 长,5~7天心叶失绿变紫色,分生组织变褐,然后分蘖基部坏死,叶片变紫逐渐枯死。具有高选择性的特点。
适于双子叶作物如大豆、花生、油菜、棉花、甜菜、亚麻、马铃薯、蔬菜田及桑果园等田中防除单子叶杂草。加入安全剂Hoe070542后适于小麦田防除禾本科杂草。应用以大豆田为例:在大豆2~3片复叶、禾本科杂草2叶期至分蘖期,精噁唑禾草灵加水稀释喷雾(6.9%精噁唑禾草灵浓乳剂50~70毫升兑水20-30L),防除一年生禾本科杂草药效显著,对大豆安全。
需要注意的是精噁唑禾草灵对水生生物毒性较强,使用时需要注意保护措施,另注意精恶唑禾草灵在水环境下活性较高,容易对水稻产生影响,因此用药时一定要注意对水稻龄期及用药量的把握。
高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)
高效氟吡甲禾灵是美国陶氏益农公司开发的芳氧苯氧丙酸类除草剂,又叫高效盖草能,化学名为(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸甲酯。
由于氟吡甲禾灵结构中丙酸a-碳为不对称碳原子,故存在R和S两种光学异构体,其中S体除草活性的除草活性相对于R构体偏低,一般R构体成为"高效"或"精"。对从出苗到分蘖、抽穗初期的一年生和多年生禾本科杂草有很好的防除效果,对阔叶草和莎草无效。对阔叶作物安全。
杂草在吸收药剂后很快停止生长,幼嫩组织和生长旺盛的组织首先受抑制。施药后48小时可观察到杂草的受害症状。首先是芽和节等分生组织部位开始变褐,然后心叶逐渐变紫、变黄、直到全株枯死。老叶表现症状稍晚,在枯萎前先变紫、橙或红。从施药到杂草死亡一般需6~10天。但是在低剂量、杂草较大或干旱条件下,杂草有时不会完全死亡,仍然会表现出用药的症状。
用于大豆、棉花、花生、油菜及甘蓝等阔叶作物田防除看麦娘、稗草、马唐、狗尾草、牛筋草、野燕麦等禾本科杂草,对阔叶作物高度安全。一般情况下,从禾本科杂草出苗到抽穗都可以施药。在杂草3~5叶,生长旺盛时施药最好,此时杂草对高效盖草能最为敏感,且杂草地上部分较大,易接受到较多雾滴。在杂草叶龄较大时,适当加大药量也可达到很好防效。应尽量在禾本科杂草出齐后用药。