四唑吡氨脂(Picarbutrazox)是由大日本墨水公司发明(该公司于2004年4月转卖给日本曹达公司)、日本曹达公司开发的四唑肟类(或氨基甲酸酯)杀菌剂，其具有结构独特，作用机制新颖，对作物安全，对环境友好，渗透传导性好等优点。在较低计量下对霜霉病、疫病及腐霉菌引起的病害效果显著，偏重于预防保护效果，同时具有跨层内吸和一定的治疗活性，且与苯酰胺(PA)、醌外抑制剂(QoI)和羧酸酰胺(CAA)杀菌剂无交互抗性，可用于叶面喷施和种子处理等。其专利期已于2022年8月15日届满。


01

产品简介


中文名称：四唑吡氨酯

英文名称：picarbutrazox

化学名称：(6-[[(Z)-(甲基-1H-5-四唑基)(苯基)亚甲基]氨基氧基甲基]-2-吡啶基）氨基甲酸特丁酯

CAS登录号：500207-04-5

分子式：C20H23N7O3

相对分子质量：409.44

结构式：

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三维结构式：

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理化性质：四唑吡氨酯外观为白色结晶粉末，无臭味；熔点：136.6～138.7℃；沸点：150℃分解；蒸气压＜1.2×10-7Pa（50℃）；密度：1.3 g/cm3（25℃）；辛醇/水分配系数logPow=4.16（25℃）。水中溶解度：3.33×102 μg/L（20℃）；溶剂中溶解度（20℃）：正己烷0.103 g/L、正庚烷0.106 g/L、正辛醇13.32 g/L、乙醇15.0 g/L、甲醇34.8 g/L、二甲苯21.2 g/L、甲苯49.8 g/L、乙酸乙酯185 g/L、二氯甲烷＞250 g/L、丙酮＞250 g/L。


02

作用机理


目前四唑吡氨酯的作用机理尚不明确，国际杀菌剂抗性行动委员会将其划归为FRAC U17组，但认为其不抑制呼吸链电子传递系统复合体I或复合体III。与QoI和苯酰胺类杀菌剂没有交互抗性。


用四唑吡氨酯处理瓜果腐霉菌，菌丝变粗，分支多。由此推测此物质与现有杀菌剂具有不同的作用机制。


四唑吡氨酯抑制腐霉真菌孢子萌发，菌丝延长，游动孢子形成，抑制卵孢子萌发。抑制番茄疫霉病菌孢子的萌发和菌丝的生长。


03

应 用


应用作物：可用于叶面喷施防治黄瓜、甜瓜、西瓜、小番茄、莴苣属作物、西兰花、甘蓝、大白菜、洋葱、日本萝卜、水稻、菠菜、马铃薯、番茄、葫芦、绿叶作物、草坪病害，也可用于玉米和大豆种子处理。


防治病害：针对以上作物的霜霉病、疫病具有较好的防效常见剂型：10%四唑吡氨酯SC、20%四唑吡氨酯WDG


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登记及上市


国内登记


目前国内登记为日本曹达，分别为97%原药和10%悬浮剂，制剂登记为黄瓜霜霉病。制剂目前由江苏龙灯在国内推广。


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国外登记


日本


2017年，10%四唑吡氨酯SC日本登记，用于防治卵菌引起的病害，如葫芦、番茄、叶类蔬菜上的霜霉病和晚疫病等。同年，四唑吡氨酯产品5% SC和0.7%粉剂获得日本登记。其中，0.7%粉剂，用于水稻（育苗箱），防治腐霉菌引起的苗立枯病，种前施用，与育苗箱中土壤混合。5% SC对卵菌引起的蔬菜病害具有卓越的功效，如番茄疫病，萝卜、西兰花、菠菜白锈病，黄瓜、甜瓜、甘蓝、生菜、葱、西瓜褐腐病，白菜霜霉病等，叶面喷雾施用。


美国


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加拿大


截至2022年8月，在加拿大登记的四唑吡氨酯产品共有2个，种子处理剂产品Vayantis® Seed Treatment和原药产品Picarbutrazox Technical，两者分别由先正达和日本曹达申请登记。Vayantis® Seed Treatment为400 g/L种子处理悬浮剂，2021年7月29日获得加拿大登记，2027年12月31日期满，登记证号34138。该产品用于保护玉米、大豆等免受腐霉菌属（Pythium spp.）的侵害，有助于提高出苗率，旺盛植株长势。Picarbutrazox Technical登记证号34139，2021年7月29日获得加拿大登记，2026年12月31日期满。



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05

专利情况


四唑吡氨酯化合物专利已到期。其日本专利2021年期满，欧洲专利、美国专利、中国专利等2022年到期。


日本专利：JP2001249006，优先权日2001年8月20日，2021年8月19日专利期满；发明名称：Tetrazoyl oxime derivative and agrochemical containing the same as active ingredient；专利申请人：大日本油墨化学株式会社。


欧洲专利：EP1426371B1，申请日2002年8月16日，2022年8月15日专利期满；发明名称：Tetrazoyl oxime derivatives and agrochemicals containing the same as the active ingredient；专利申请人：日本曹达株式会社。


美国专利：US7183299B2，申请日2002年8月16日，2022年8月16日专利期满；发明名称：Tetrazoyl oxime derivatives and agrochemicals containing the same as the active ingredient；专利申请人：日本曹达株式会社。


中国专利：CN1259318C，申请日2002年8月16日，2022年8月15日专利期满；发明名称：四唑基肟衍生物以及把其作为有效成分的农药；专利申请人：日本曹达株式会社。


06

合成路线


1-甲基四唑-5-基)苯基酮与盐酸羟胺反应制得(1-甲基四唑-5-基)苯基酮肟，该酮肟与叔丁基-[6-(溴甲基)吡啶-2-基]氨基甲酸酯反应制得四唑吡氨酯路线如下：



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07

复配推介


四唑吡氨酯+氟醚菌酰胺：该组合可用于防治生产中常见的烟草霜霉病和黄瓜霜霉病，辣椒疫病，马铃薯晚疫病、番茄晚疫病等。两者复配具有很好的增效作用。


四唑吡氨酯+噁霉灵：该组合可制成为微囊悬浮剂、颗粒剂、种子处理剂，用于防治特别是重茬种植造成的由尖镰孢番茄颈腐根腐菌、番茄棘壳孢菌、禾谷镰孢菌、念珠镰孢菌、串珠镰刀菌、茄病镰孢菌造成的真菌性病害。


四唑吡氨酯+三环唑、稻瘟酰胺、稻瘟灵、春雷霉素：该组合可用于防治水稻稻瘟病，增效效果显著，杀菌效果好，对作物安全性好。


四唑吡氨酯+吲唑磺菌胺：该组合用于控制霜霉病、晚疫病、叶斑病、纹枯病、灰霉病、白粉病、立枯病、软腐病、猝倒病等


四唑吡氨酯+吡唑萘菌胺：该组合可用于控制禾谷类、蔬菜、水果、观赏植物和葡萄藤上的真菌性病害。


四唑吡氨酯+丁香菌酯、噁唑菌酮、咪唑菌酮：该组合对作物霜霉病、疫病有显著的防治效果，安全性好，无交互抗性。


四唑吡氨酯+咯菌腈：用于控制禾谷类、蔬菜、苜蓿、大豆、草皮、木材、树木、果树或园艺植物中的真菌性病害。


四唑吡氨酯和氟嘧菌胺：可用于防治农业生产实践中常见的霜霉病、早疫病、晚疫病、白腐病、白粉病、锈病、黑痣病、炭疽病等


08

前景展望


四唑吡氨酯化学结构独特、作用机理新颖，作为杀菌剂 U17组中唯一的成分，四唑吡氨酯可作为抗性管理工具，针对目前危害较重的卵菌纲病害具有较好的防效，目前在种子处理方面，颗粒剂市场四唑吡氨酯也有很好的开发潜力。与目前应用较广的羧酸酰胺类、苯基酰胺类和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配使用，可在未来防治特别是葫芦科霜霉病和茄属疫病方面担任重要的角色。