摘自：《日用化学工业》(中英文) 2025,55 (02)
作者：雷津美，张莉，杜凤沛
表面活性剂作为农药制剂中重要的组成成分，与农药协同作用可以显著提高农药溶解性、增强分散性、改善润湿性等，进而提高农药生物活性、减少使用量、增强稳定性等。根据表面活性的特性，农药助剂可分为表面活性剂和非表面活性剂两大类。表面活性剂，作为一类两亲性分子，能够在极低浓度下显著降低溶剂的表面张力，并改变液体界面的组成与结构。随着浓度的增加，这些分子可在体相中自组装形成有序的分子聚集体。表面活性剂类农药助剂可以根据其分子量大小进一步分为普通型和高分子型，而根据亲水基团的结构则可分为离子型和非离子型。
农药助剂的应用可以分为在制剂加工中和在农药使用中的应用（图1）。在制剂加工中，表面活性剂类助剂被称为配方助剂，用于改善农药制剂的物理化学性质，以满足加工要求和使用性能。而在农药使用过程中，表面活性剂类助剂又被称为喷雾助剂，改善雾滴的物理性质，提高农药在植物表面的附着、铺展和渗透性能。不同的农药剂型需要添加特定的表面活性剂类助剂，从而改善药液理化性质、提高药液靶向沉积、促进有效成分吸收渗透和提高非靶标生物安全性等。因此，表面活性剂类农药助剂在农药的应用中起着至关重要的作用，它们对于实现农药的高效递送具有不可忽视的影响。
图1 表面活性剂类农药助剂在农药剂型加工和农药应用中的作用
表面活性剂类农药助剂在农药制剂加工中的作用
表面活性剂凭借其一端亲水一端亲油的独特结构和性质，能够显著改善农药的物理化学特性，从而提高农药的生物活性和防治效果。
（1）在乳油中的应用
在农药制剂的乳油加工过程中，表面活性剂有增溶和乳化作用。表面活性剂能够通过其亲水亲油平衡（HLB）特性，将不溶于水的农药分子包裹在胶束内部的疏水环境中，实现农药有效成分的增溶。表面活性剂还能通过氢键和范德华力等分子间作用力与农药分子相互结合，改变农药分子的极性，从而增加其溶解性。这种增溶作用使得农药可以被制成乳油。乳化作用是表面活性剂的另一关键功能，它能使农药原药和溶剂变成极其微小的液滴，并且均匀地分散在水中，形成相对稳定的乳状液。
在乳油制剂中，最常用的表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂的混合物，如十二烷基苯磺酸钙和三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等。这些乳油中所使用的非离子表面活性剂大多为聚合物型，具有分子质量大和分子链长的特点，部分还带有分支呈现梳状结构。不同的农药品种需要适配不同的乳化剂组合，如对大多数有机磷酸酯类农药，多苯核类非离子单体与钙盐搭配被认为是理想的；而对于合成拟除虫菊酯类农药，苯乙基酚聚氧乙烯醚与烷基酚聚氧乙烯醚类混合物搭配钙盐使用时，能够展现出更优的效果。这种精准的配伍选择对于确保农药制剂的稳定性和有效性至关重要。
（2）在水乳剂和微乳剂中的应用
在农药制剂领域，水乳剂和微乳剂作为两种重要的农药制剂，均以水为分散介质，相较于传统的乳油剂型，它们更加环保。水乳剂为乳白色不透明乳状液，液滴粒径较大，而微乳剂是外观透明、稳定性高和液滴粒径小的农药剂型。在水乳剂中，表面活性剂作为乳化剂，能降低油水之间的界面张力，使得油相和水相之间的表面能减少，将不溶于水的农药有效成分稳定地分散在水中。表面活性剂还可以通过空间位阻效应来增强农药水乳剂的稳定性，防止出现分层和沉淀等现象。
Lei等基于咪唑双子表面活性剂的扩张流变性质，制备了一系列水包油乳液，并揭示了流变性质和乳液稳定性的关系。研究指出，扩张模量越大，乳液稳定性越好。这种规律通过液滴半径随时间的变化趋势得到了进一步解释：即较高扩张模量的界面膜会导致奥氏熟化速率、聚结速率和析油率降低，从而提高乳液稳定性。这些研究结果将进一步为表面活性剂类农药助剂的选择和稳定乳液的制备提供指导。另外，在水乳剂和微乳剂中，常用的乳化剂有醚类、酚醚类、嵌段聚醚类和磷酸酯类等。表面活性剂还可以作为增稠剂防止油相和水相密度差太大引起的油相聚集现象，常用的有羧甲基纤维素钠、黄原胶和阿拉伯树胶等。在微乳剂中，根据混合膜理论和增溶作用理论，表面活性剂的HLB值和临界胶束浓度是关键因素。非离子表面活性剂对温度敏感，制备的微乳剂温度范围窄，需与阴离子表面活性剂复配使用；离子型表面活性剂对温度不敏感，可通过加助表面活性剂（如中长链极性有机物）或盐调节；乳化剂用量与农药品种、浊度及制剂浓度有关，一般为油相的2～5倍。这些乳化剂和增稠剂的应用有助于提高农药制剂的稳定性和使用性能。
（3）在可湿性粉剂中的应用
在农药制剂领域，可湿性粉剂的性能主要依赖于其润湿性、分散性和稳定性。表面活性剂可以作为润湿剂，降低农药颗粒与水之间的表面张力，使得农药颗粒在水中能够迅速被润湿。常用的润湿剂包括阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，以及非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚等。作为分散剂，离子型表面活性剂在水中电离后，通过吸附在农药有效成分表面，使其表面带相同电荷，从而产生静电斥力，防止农药有效成分相互靠近和团聚，最终使其在制剂和施药过程中保持良好的分散状态。非离子表面活性剂可以通过其亲油基团在农药颗粒表面形成一层空间位阻层。当颗粒相互靠近时，空间位阻层产生的排斥力阻止颗粒团聚。常用的分散剂有木质素磺酸钠（钙）和羧基化木质素磺酸钠等。作为稳定剂，表面活性剂通过吸附在农药颗粒表面，形成一层保护膜，防止分散均匀的农药颗粒在储存和运输过程中沉淀和聚集，保证了农药制剂在使用时能够保持良好的性能。
（4）在悬浮剂中的应用
在农药悬浮剂中，表面活性剂通过吸附在农药颗粒表面，促进颗粒的润湿和分散，同时排出空气，起到助研磨剂的作用，使得在研磨过程中能够形成更小的颗粒。此外，表面活性剂还可以通过降低界面能和形成扩散双电层，减少农药颗粒的聚集和沉淀，从而增强悬浮剂稳定性。悬浮剂中常用的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，如脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐等；非离子型表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等；以及大分子型表面活性剂，如木质素磺酸盐等。无锡颐景丰科技有限公司研发的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂，经由特殊工艺合成，单酯含量高，分散性更佳，适用于所有的甲维盐单剂和复配体系。嵌段聚醚改性羧酸盐分散剂，可有效降低黏度和防止粒径增长，在甲维盐复配体系中可显著抑制茚虫威、虫螨腈等原药的晶体长大。
油悬浮剂是一种将难溶于油的固体农药原药以细颗粒形式分散在非水介质（油）中，形成的高分散、稳定的悬浮体系。其中，油酸甲酯与分散剂、乳化剂会相互竞争颗粒表面的吸附位点。由于油酸甲酯具有较低的表面张力和较强的润湿力，其对颗粒的吸附作用强于分散剂，导致颗粒难以进一步破碎，从而增加了体系的表观黏度。原药在油酸甲酯中具有一定的溶解度，而传统分散剂形成的包裹层不够致密，使得裸露的颗粒表面与油酸甲酯之间容易发生溶解与结晶作用。针对这一问题，江苏擎宇化工科技有限公司设计了一种基于空间位阻分散机理的新型高效丙烯酸酯聚合物超分散剂，有效提升了油悬浮剂的稳定性。
（5）在水分散粒剂中的应用
在农药水分散粒剂中，表面活性剂主要发挥润湿和分散作用。其原理是通过在原药颗粒表面吸附，降低界面自由能，从而稳定农药颗粒的分散状态。水分散粒剂中常用的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和氯代烷基磺酸盐等；非离子型表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯醚嵌段共聚物和烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等。表面活性剂的亲水基团特性对农药制剂的性能有显著影响，例如，羧基分散性好，但润湿性较差且稳定性不高；硫酸基润湿性好，但在酸性介质中稳定性较差，且易产生大量泡沫；而聚氧乙烯基则具有良好的分散乳化性、低起泡性和软化硬水的能力，其亲水基在分子中间比末端具有更强的润湿性能。在选择表面活性剂时，需要考虑其相对分子质量对润湿性和渗透性的影响。小分子量的表面活性剂通常具有较好的润湿性和渗透性，而大分子量的表面活性剂虽然扩散速度较慢，但具有更强的吸附能力和提供长期稳定性的潜力。对非极性农药，推荐使用非离子型或弱极性表面活性剂，反之选择极性阴离子高分子分散剂。
（6）在纳米农药中的应用
纳米农药作为一种新兴农药制剂类型，通过其独特的纳米尺度，显著提升了农药的有效性和安全性，从而推动了农业的可持续发展。理想的纳米农药粒径应小于100 nm，但考虑到实际制备和应用的可行性，小于500 nm的粒径也被认为是可接受的。纳米农药主要包括纳米乳剂和纳米分散体等，其中纳米分散体是由活性成分组成的纳米晶体或无定形颗粒，为了长期储存的稳定性，必须使用表面活性剂或高分子稳定剂。Lu等将农药制成可溶性浓缩液储存，在使用时通过加水稀释形成纳米分散体。如图3所示，表面活性剂的亲油基团吸附在所形成的材料表面，降低其界面能，通过静电斥力和弹性-空间斥力稳定颗粒，形成纳米分散体。
可溶性浓缩液和纳米分散体的制备示意图
表面活性剂类农药助剂在农药使用中的作用
农药的使用过程是一个复杂而精细的过程，主要包括农药制剂到药液的二次分散过程、药液到雾滴的雾化过程、雾滴接触到植物叶面的沉积过程和植物叶面对农药的吸收传导过程。表面活性剂类农药助剂在农药使用过程中，通过改变农药的理化性质，从而增强农药的药效，提高对有害生物的防治效果，在整个农药使用过程中有着不可或缺的地位。
（1）在农药的二次分散过程和雾化过程中的作用
为了确保农药对病虫害有足够的杀伤力，同时避免农药对农作物产生药害，并促进农药在作物表面的均匀分布，高浓度农药制剂必须与水或其他溶剂按比例进行二次分散，以配制成适合使用的药液。在二次分散过程中，表面活性剂分子在农药药液和水相界面会定向排列，亲水基团伸向水相，亲油基团伸向空气或其他非水相。这种定向排列改变了溶液界面的性质，降低了农药药液和水相之间的界面张力，改善制剂的溶解性、分散性和带电性质，确保农药活性成分均匀地分散在溶液中，为后续的使用奠定基础。
农药雾滴主要在作物冠层的中上部区域沉积，雾滴粒径对冠层沉积分布影响较大，粒径在100～180μm的雾滴在冠层分布较为理想。雾滴的比表面积大，能够更好地覆盖农作物表面，提高农药与病虫害接触几率，从而增强防治效果。此外，合适大小的雾滴可减少农药在非靶标区域的漂移流失，降低环境污染。在农药制剂的雾化过程中，表面活性剂可以调节雾滴的大小、密度和表面张力等性质，有助于雾滴更好地形成和稳定存在，从而提高农药喷施的均匀度。高分子助剂能增加药液的剪切黏度和拉伸黏度，从而提高雾滴中径，减少雾滴蒸发和飘移。油性助剂能增大雾滴中径，降低小于100μm雾滴比例，减缓蒸发速率，延长干燥时间。雾滴中径与药液动表面张力正相关，影响雾滴破碎和沉积。
（2）在农药的沉积过程和吸收传导过程中的作用
在农药的沉积过程中，表面活性剂能够改变雾滴的润湿性，减少弹跳现象，使其更好地在叶面上铺展，增加农药在叶面上的沉积量。表面活性剂分子通过降低农药药液与植物或害虫体表等靶标表面之间的界面张力，使得农药药液更容易在靶标表面铺展和沉积，从而增加了与靶标生物的接触面积，提高农药利用率，这对于减少农药使用量和降低成本具有重要意义。例如，有机硅表面活性剂因其极低的表面张力，能够促使农药乳液快速实现润湿，并渗透至植物的叶、茎和梗的每一处细小部位，使农药的作用发挥至最大效能。此外，表面活性剂可以与靶标表面的物质发生相互作用，改变靶标表面的亲水或疏水性，使其性质更接近药液性质，促进农药药液在靶标表面的润湿和吸附。例如，天然甘草酸可以组装成一维纳米纤维固定在粗糙的疏水表面上，并有效地延缓液滴的回缩速率。生物两亲性乳化剂脱氧胆酸钠通过盐度驱动的界面自组装形成Janus乳液，由于其拓扑效应，乳液可以附着在水稻微乳突上，减少因雨水冲刷等因素导致的农药流失，提高农药的持效性。表面活性剂还可以调控农药活性成分的沉积形态，使得制备的可切割的氟虫腈两亲体能够润湿水稻叶面的微纳米级蜡质结构，实现良好的叶面沉积形态，有效避免了咖啡环效应，从而实现了对叶片的更均匀覆盖。
对靶沉积效率的关键指标（如界面扩张模量、界面性质与粘附力等）可用表面活性剂类农药助剂进行调控。液滴气-液界面扩张黏性模量的增加，意味着粘附力的增强，在靶标表面的弹跳高度下降，药液沉积和润湿能力得到增强。助剂分子结构能影响分子迁移速率、药液动表面张力和雾滴谱；迁移速率的提升有利于形成合适的组装体，进而增加药液的沉积与润湿。药液在靶标表面的后退接触角越小越能够抑制药液弹跳，增强沉积能力，而较低的接触角和较高的粘附张力也能有效抑制液滴弹跳。Li等发现双癸基二甲基溴化铵（DDAB）这种双链阳离子型表面活性剂，与广为人知的十二烷基硫酸钠（SDS）和双（2-乙己基）磺基琥珀酸钠（AOT）相比，即使在超低浓度（0.05%）下，不仅能够抑制液滴的回缩和反弹，还能促进其在石蜡以及藜叶片表面充分铺展。这种现象归因于DDAB从本体到新形成界面的快速吸附动力学（仅需100 ms），使得表面张力显著降低，从而令其拥有了极佳的药液改善能力。Li等进一步提出了一种通过不同长度的双链阳离子表面活性剂来控制液滴飞溅和扩散的新方法。由于撞击过程中表面活性剂从体相到界面的扩散速率、在液固界面的吸附效率和在撞击短时间内的聚集体弛豫速率存在差异，C10DDAB对液滴飞溅的抑制作用最大。同时，由于液固界面的不同吸附效果以及在铺展的较长时间内的扩散驱动力，C10DDAB液滴在荷叶上铺展最快，最终达到完全润湿。这些发现揭示了表面活性剂具有适宜的亲疏水比、快速的扩散速率和不稳定的组装，能明显抑制液滴飞溅，促进液滴的铺展，从而促进液滴在超疏水表面的沉积。
表面活性剂在农药使用过程中的作用是多方面的，不仅能够提高农药有效成分在植物表皮的渗透能力，还能通过溶解蜡质层和开放气孔的协同作用，促进叶片对农药有效成分的渗透、吸收和传导，进一步增强药效。此外，农药施用后，其在靶标上的稳定性也至关重要。功能助剂能够增强农药的耐雨水冲刷能力，确保农药在经历自然环境因素影响后，仍能保持较好的药效。不同作物的表面特性和生长环境差异，决定了它们对农药和表面活性剂的需求也存在差异。例如，叶片表面具有蜡质层的作物，需要具有更强的润湿性的表面活性剂；而根系发达的作物，可能更注重表面活性剂对农药在根系吸收和传导方面的作用。Bao等研究了含有表面活性剂曲拉通X(TX）系列的吡唑醚菌酯（PYR）液滴在疏水的葱叶表面的撞击、润湿、附着以及叶片持留行为。结果表明，适中的润湿能力和高附着力使得喷洒在葱叶上添加了TX-102的PYR溶液在叶片上的持留量达到最大。此外，TX-102通过开启气孔和溶解蜡质层的协同作用，提高了PYR在葱叶上的渗透和吸收。在筛选表面活性剂类农药助剂时，可以依据助剂穿透细胞膜的速率、形态变化及其影响，深入研究助剂与活性成分及靶标酶之间的相互作用，并通过机器学习构建吸收传导过程的预测模型。这有助于开发出高效的绿色农药制剂和助剂，最终实现农药减量增效。
