世界农化网中文网报道:中国杀虫、杀螨及杀线虫剂领域的创新研发呈现出蓬勃发展的态势,在2024年众多新型化合物及组合物的专利授权。


本文对2024年杀虫/螨/线剂领域的授权专利进行全面盘点,深入剖析各类新型化合物、生物农药成分、原药及中间体合成技术以及组合物/制剂专利授权情况,以期为行业从业者提供有价值的参考与启示。


新型杀虫潜力化合物专利授权情况


世界农化网不完全统计,2024年中国共有超过60项新型杀虫/螨/线虫剂化合物专利获得授权。专利发明授权公告表明,这些化合物大都杀虫、杀螨或杀线虫活性优异,用量低、杀虫谱宽等特点,并且对作物具有极佳的安全性,在开发新型高效杀虫/螨/线虫药物方面具有巨大潜力。


这些新型潜力化合物授权专利从申请企业来看,跨国公司申请数量仅占一小部分,有先正达、拜耳、富美实及日本农药和日本曹达株式会社。国内农药企业以及高等院校与科研机构占据绝大部分2024年新型潜力化合物专利授权数量,沈阳中化与扬农化工、海利尔是最多的国内农药企业,其中沈阳中化与扬农化工申请的多项专利(CN115872904B、CN115872901B和CN114736168等)都是兼具杀虫杀螨活性的物质,可开发用于防治螨害、虫害。


河北威远化工、内蒙古嘉宝仕等企业和大学申请的这6项专利均围绕阿维菌素的结构优化展开,通过引入不同的功能基团或进行特定的结构改造,显著提升了阿维菌素的杀虫活性、稳定性和溶解性,为阿维菌素类化合物的进一步开发和应用提供了新的思路和方向。


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除上述专利文件中明确披露化学结构通式的潜力型化合物质,2024年还有多项针对根结线虫、蚜虫及蓟马等特定靶标的新型生物农药成分(个别含生物化学成分)专利通过授权批准,主要微生物成分包括新型菌株如阿氏普利斯特氏菌HN02、婴儿芽孢杆菌HN01、球孢白僵菌XJWLMQ-1、贝莱斯芽孢杆菌Bv-6和虫草菌WZFW1等等;植物源成分如番茄茎叶提取物、木蝴蝶提取物、单叶蔓荆提取物等。


新型生物农药/生物化学成分

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原药/中间体化合物合成专利授权情况


杀虫剂原药/中间体化合物的合成制备授权专利方面,涉及氯虫苯甲酰胺、甲维盐、螺虫乙酯、丁氟螨酯、灭螨醌、乙螨唑、氟啶虫酰胺、吡蚜酮、噻虫嗪、乙酰甲胺磷、三氟吡啶胺、氧线威、乙基多杀菌素、溴虫腈、呋虫胺、联苯肼酯、氟虫腈和茚虫威等的原药和中间体产品。


可以发现,2024年杀螨剂相关原药/中间体化合物的合成工艺研发专利较多。例如,天津均凯取得了对丁氟螨酯原药(CN115974722B)及其中间体2-甲氧基乙基-2-(4-叔丁基苯基)氰酸酯(CN114349663B)的制备方法专利。螺虫乙酯合成上,江西汇和化工(CN115819320B)新授权原药制备专利,顺毅股份(顺毅南通)和中旗股份(安徽宁亿泰)的2项专利CN115448869B、CN115466208B则对螺虫乙酯的的关键前体展示了不同的技术路线和优化策略。永农生物申请授权了灭螨醌的两个关键中间体专利(CN115093316B、CN116903455B),两个专利共同构建了从基础原料(2-萘酚)到最终产品(灭螨醌)的完整合成链,为灭螨醌的工业化生产提供了高效、安全、环保的解决方案。另外,永农生物还申请取得了一项合成乙螨唑的中间体间叔丁基苯酚的制备工艺(CN114315530B),进一步公开了一种乙螨唑的合成方法。


在氯虫苯甲酰胺原药的生产制备领域,专利授权数量众多,其中原药生产相关的专利授权多达8项,而针对该产品中间体制备的专利授权则有9项。原药授权专利权人包括友道化学、江苏七洲绿色化工、利尔化学等;中间体授权专利中涉及的具体中间体产品包括2,3-二氯吡啶、2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺、3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯、5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2H-吡唑-3-甲酸等多个氯虫苯甲酰胺合成过程中的重要中间体,相关授权权人包括富美实、善水科技、汇和化工、内蒙古灵圣等企业。这些专利的申请时间大多集中在2022年至2023年上半年。从这一时间节点的密集分布中,我们似乎可以窥见氯虫苯甲酰胺这一曾被誉为杀虫剂领域″贵族″的产品,在市场上的热度与当年被众多企业竞相追逐的辉煌景象。


农药中间体的合成工艺研究专利上,氯虫苯甲酰胺的关键中间体部分可共用于合成溴氰虫酰胺,例如,富美实2020年前后申请的4项专利在2024年通过授权,其目标化合物5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2H-吡唑-3-甲酸、3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯均是合成邻氨基苯甲酰胺类杀虫剂(如氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺)的关键中间体,结构和用途具有高度一致性,体现了专利权人在该系列化合物合成领域的系统性研究和布局。除此之外,双酰胺类杀虫剂的合成中间体化合物上,山东省农药科学研究院与绿霸子公司联合申请授权了中间体噁嗪酮在制备双酰胺类杀虫剂(例如四氯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺等)中的制备方法和应用专利CN115636825B。


甲维盐作为大宗的经典杀虫剂,也是齐鲁制药经营多年的产品之一,2024年齐鲁制药新申请并授权了2项甲维盐的合成方法专利(CN118909008B、CN114181267B),分别化学试剂和催化剂的改进、以及工艺流程和设备的优化上对甲维盐的合成工艺上进行了创新。另外,齐鲁制药还取得了乙基多杀菌素的制备方法专利(CN115010778B),专利提供了一种可行的乙基多杀菌素生产工艺路线,且过程简单。在氢化之前无需对多杀菌素因子先乙基化,且大幅减少了反应时间,是一种更高效率、更绿色、更经济的反应路线。


有3家企业在2024年取得了涉及氟啶虫酰胺的中间体化合物专利:永农生物的专利CN114956969B提供了一种高效、环保的4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮合成方法,该化合物为氟啶虫酰胺合成提供三氟甲基官能团。中旗股份和山东京博的专利(CN114149365B、CN114487166B)则聚焦于两个直接中间体:3-氰基-2,6-二羟基-4-三氟甲基吡啶三乙胺盐和2,6-二羟基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶,优化了氟啶虫酰胺的生产技术。


新型专利期化合物研发专利授权方面,宁夏宏晟化工股份2024年获得了一项关于制备该公司开发的新型杀线虫剂氧线威的制备方法专利(CN117770270B),该化合物是2024年9月新获得ISO通用名临时批准。该发明提供一种氧线威的应用及其制备方法和一种氧化体系,所提供的氧化体系不使用有机溶剂、不使用易爆炸的氧化剂且成本低。还有一个专利化合物值得注意,即先正达的杀线大品三氟吡啶胺,先正达申请并获授权了一项关于该产品的晶型专利(CN111741945B),该专利最新披露了三氟吡啶胺作为杀线虫剂的四种多晶型形式的其中两种形式及制备方法。


原药化合物

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中间体化合物

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组合物/制剂专利授权情况


杀虫剂组合物及单剂研发专利是数量最多的授权类别。据世界农化网不完全整理,2024年有超过126项除草组合物专利获得授权。


从申请企业/专利权人来看,海利尔及其旗下子公司在2024年取得了近30项重要的的杀虫/线/螨剂组合物的专利授权,尤其在新型专利期杀虫化合物的复配研究方面成果显著。涉及海利尔自主研发的新型双酰胺类杀虫剂氟氯虫双酰胺,以及跨国公司和日本企业的溴虫氟苯双酰胺、Flupyroxystrobin、Flometoquin、Fenmezoditiaz、Flupyrimin、Nicofluprole、吲唑虫酰胺、Pyflubumide、Acynonapyr(氟螨啶)和氟菌螨酯等多个新型化合物,以及少数非专利成分。


除海利尔外,其他企业及科研机构也在新型专利化合物的组合专利方面取得了多项成果。江苏龙灯化学申请授权了5项以双丙环虫酯作为组合成分之一的组合物专利;另有6家专利权人将双丙环虫酯与抗蚜威、丁醚脲、硫虫酰胺、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、三氟甲吡醚等成分进行了混配研究。此外,Spidoxamat、异噁唑虫酰胺、三氟苯嘧啶、四唑虫酰胺等其他新型成分也有少数专利获得授权。


国产创制新型专利化合物上,沈阳中化与扬农化工新授权的组合物专利主要有8项,主要是将其自主研发的双酰胺类杀虫剂多氟虫二酰胺及新型三氟乙硫醚类杀螨剂氟螨双醚等成分与其他不同机理的杀虫成分进行复配研究。上海泰禾化及明德立达等公司也申请授权关于的环丙氟虫胺组合物专利(约4项)。此外,中农联合的三氟杀线酯也有1项专利获得授权。


在氯虫苯甲酰胺的组合物专利方面,共有10项专利获得授权,主要涉及将其与高效氯氟氰菊酯、虫螨腈、灭幼脲、甲氰菊酯、呋虫胺、噻虫胺、棉酚、多杀菌素等化学或生物化学成分进行复配创新。


值得一提的是,有这样一家企业取得了3项二元农药复配组合专利,其核心创新点在于将杀虫杀螨剂丁醚脲的中间体——4‑苯氧基‑2 ,6‑二异丙基苯硫代异氰酸酯作为组合成分之一与其他活性成分(乙基多杀霉素、四唑虫酰胺、腈吡螨酯)复配后,表现出显著的协同增效作用,为农药复配制剂研发的组分选择和应用提供了可借鉴的思路和参考。

 

组合物/单剂

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