″X菌酯″类杀菌剂使用指南

 

关于发现甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的故事，可能很多人已经有所了解。但通过这些故事不仅仅是对产品有一定促销效应，更重要的是对每一种杀菌剂特性的了解。

 

人们早就知道着生在朽木上的蘑菇能够分泌抗生素来抵御其它微生物的骚扰，但苦于科研手段的限制，一直到1969年捷克科学家Musilek才从一种粘液蜜环菌蘑菇中提取出一种抗生素mucidin，但还是没有搞清楚它的结构。后来，德国的T. Anke和W. Seglich研究小组从另一种蘑菇中提取出strobilurin A，紧接着还发现了oudemansin A，其它研究人员又提取到myxothiazols，并最后证明前两个抗生素，mucidin和strobilurin是同一种化合物。这时已经到了上世纪的80年代。

 

Oudemansin A、strobilurin A和myxothiazols，这几种化合物有两个相同的特点：都含有(E)-β-甲氧基丙烯酸酯单元；都作用在线粒体bc1复合物上抑制呼吸作用。但这些来自蘑菇的天然化合物见光就会分解，不能直接应用于农业生产中。
 

先正达的前身捷利康的前身，帝国化学ICI，1982年从T. Anke和W. Seglich研究小组那里拿到了oudemansin A，投入大量的人力物力进行研究。

 

一年后，也就是1983年巴斯夫从T. Anke和W. Seglich研究小组拿到strobilurin A，也开始进行研究。

 

两家公司其实在做着同样的研究，且最后都发现了同一种稳定性更强、杀菌活性更高的基础性化合物：烯醇醚二苯乙烯，简称MOAS。这个化合物由侧链、药效团和中心连接环三部分组成。

 

ICI（也就是现在的先正达）与巴斯夫几乎同时发现了这个化合物及其结构，但ICI率先于1984年10月和12月申报了以中心连接环为基础的专利。通过MOAS分子中心连接环上的一系列改造，最终于1992年开发出了具有内吸传导作用的第1个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯。

 

巴斯夫晚了半年才去申请相同的专利，当然不会有效。无奈，巴斯夫只好回过头来重新从其它角度开发这类杀菌剂，最后通过对这个化合物上一个药效团，肟醚基团的改造，得到了醚菌酯，并在1986年申请了专利。而且其生效期还比ICI的专利早了两天。

 

ICI从一开始就给这个化合物的开发制定了一个目标，内吸并能够随着植物蒸腾流向顶传导。为了达到这个目的，他们为嘧菌酯设定了较低的辛醇-水分配系数，且能够在植物体内有足够的代谢稳定性。

 

受到ICI专利限制的巴斯夫，通过在药效团上的研究，找到了1个活性很强的肟醚基团变体，尽管它不能被植物组织内吸并传导，但却有1个独特的分布特性：表面蒸腾再分布。当喷施在植物叶片上以后，活性成分随即通过气态挥发沿着药液与空气间的界面在叶面上进行二次分布，使药剂在靶标上的分布更均匀、药效更好。

 

醚菌酯的这些特点非常适合用于防治分布在叶表面的白粉病，这恰好又是巴斯夫一直聚焦的杀菌剂。于是乎，以专注防控白粉病的翠贝应运而生，成为巴斯夫防治白粉病最拿手的产品之一。当然，醚菌酯不仅仅是对白粉病有效，它对许多真菌性病害都有较好的效果。但醚菌酯有1个缺点，在植物体内降解较快，造成持效期较短。

 

对于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，并不是只有ICI和巴斯夫在紧锣密鼓地研究，还有很多其它企业也在进行中。日本的Shionogi，也就是盐野义公司，从另外1个途径发现了另外1种与醚菌酯的肟基酯功能相似的药效团，肟醚酰胺，最终开发出苯氧菌胺。后来，苯氧菌胺又转到拜耳的手中。而ICI紧接着也开发出既具有肟基酯药效团，还有肟醚侧链的活性更高的肟菌酯。肟菌酯后来也转到拜耳的手中。

 

这样一来，醚菌酯、肟菌酯和苯氧菌胺，成为具有表面蒸腾再分布特性的一组杀菌剂，它们的蒸气压都处于(2.3～5.5)×10-6 Pa之间，在保护性处理中，如果施用的时间足够早，则通过这种表面蒸腾再分布特性可以使杀菌剂在蜡质的叶表面分布更加均匀，从而通过不断释放活性成分形成对空气传播的真菌孢子的保护性屏障，比如白粉病。

 

嘧菌酯、氟嘧菌酯、啶氧菌酯和醚菌胺的对数log POW值在2.5～3.6之间，且在植物中具有足够的代谢稳定性。这两个特点成就了这4种杀菌剂都具有良好的木质部移动性，也就是可以随着植物蒸腾流向顶传导。其中的啶氧菌酯还有表面蒸腾再分布特性。

 

在所有甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中，苯氧菌胺具有最低的logPOW（2.3），最高的水溶性和最低的水体毒性，使其同时具备根内吸、向顶传导、叶内残留和对水体生物的安全性。但国内尚无登记。

 

吡唑醚菌酯是巴斯夫最为骄傲的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，尽管吡唑醚菌酯既没有类似于嘧菌酯的内吸传导性，也没有类似于醚菌酯的表面蒸腾再分布特性，但低熔点和高亲脂性使它能够快速地在植物叶片内层间分布，跨层移动，并主要集中在叶片上下表皮附近，处于叶片中间的叶肉细胞周围往往分布积累得较少，这一方面成就了它的表面保护性，也同时限制了其治疗性。但是，吡唑醚菌酯的内在活性、对植物的安全性以及对植物的促绿抗逆的生理效应上，在甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中都是首屈一指高居榜首。

 

对于葡萄常见病害来说，嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯和吡唑醚菌酯都无疑是最常使用的选择之一，但鉴于醚菌酯、肟菌酯的特性，白粉病无疑是其最佳防治靶标，如果防治灰霉病，那最好和内吸性更好的其它药剂搭配在一起使用，比如醚菌酯加啶酰菌胺、肟菌酯加啶酰菌胺等。

 

嘧菌酯有很好的内吸传导性，几乎对所有的葡萄真菌性病害都有效，尤其是对霜霉病、白腐病和炭疽病，这些能够侵入葡萄器官内部组织的病菌，其内吸治疗性的优势会展现出来，但为了延缓抗性，最好与对应的其它杀菌剂混配使用，比如与烯酰吗啉或有机铜制剂混用防治霜霉病，与苯醚甲环唑或戊唑醇等混用防治炭疽病和白腐病等。另外，嘧菌酯虽然有良好的内吸传导性，但毕竟还是呼吸抑制剂，药效发挥比较慢，其使用时机还是以预防为佳。关于嘧菌酯对葡萄的安全性，相信大家都有所了解：不宜与有机硅助剂、乳油制剂混配使用，尤其是在葡萄套袋前。

 

对于吡唑醚菌酯，尽管其内吸传导性没有嘧菌酯好，对霜霉病、白腐病等能够侵入植物器官内的病原菌，单独使用的效果会比较差，但吡唑醚菌酯的药效比嘧菌酯来得更快一些，在病害发生初期和内吸性强的杀菌剂搭配使用，控制病害的速度会更好，比如与烯酰吗啉混合防治霜霉病。另外，鉴于吡唑醚菌酯对植物促绿抗逆效果上的突出性，在葡萄萌芽至开花期、套袋后高温期使用更合适，转色期及以后则不宜继续使用。由于吡唑醚菌酯进入叶片以后主要集中在上下表皮附近积累分布，使用吡唑醚菌酯的时候不宜再配兑有机硅助剂，也不宜与渗透性强的乳油制剂混用，尤其在葡萄叶片和幼果幼嫩的时期。目前，一些叶面肥和生物刺激素产品中叶往往添加有助剂，在与吡唑醚菌酯混用的时候最好慎重一些。