具有杀螨活性的三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物研究进展

作者：张坡，高一星，杨旭，张静，张立新

当今植食性害螨已成为危害农作物的一大顽疾，其大多密集群居于作物的叶片背面刺吸为害，造成严重的经济损失，杀螨剂的使用是综合治理害螨的一个重要防治手段。由于螨虫具有体积小、繁殖快、适应性强等特点，再加上现有杀螨剂长期不合理的使用，害螨产生了严重的抗药性；因此，研发具有新颖作用机制的杀螨剂刻不容缓。

 

近年来，组合化学、BASF、Bayer等农药公司相继报道了一类含三氟乙基硫醚(亚砜)片段的高活性杀螨化合物；该类化合物结构新颖、杀螨活性良好且具有一定的内吸性，推测应具有新作用机制；该类化合物目前无商品化品种，尚处于研发阶段。

 

三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物不仅对朱砂叶螨、二斑叶螨等害螨具有良好的生物活性，同时文献报道对褐飞虱、线虫、蚜虫也具有一定的生物活性；该类化合物具有广阔的市场前景。

 

 

三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物最初由日本组合化学公司报道，之后相继开展研究的主要有拜耳、巴斯夫、石原、北兴化学等农药公司；其核心骨架见图1。

 图1

 

文献总结后发现：图1中，除Q以外的部分为必须药效部分；R₁，R₂一般为卤素、烷基、氰基等取代，其中最常见的是R₁=F，R₂=CH₃；n=0或1；Q表示各种不同骨架的变换、衍生等。

 

根据Q的不同，可进一步将其结构细分为二唑类、三唑类、嘧啶酮类似物、联苯类、苯脒类、苯醚类以及其他类等，以下根据这些具体分类分别进行介绍。

 

 

二唑类化合物是在图1所示的通式结构Q部分引入咪唑、吡唑等骨架。专利JP2007284385(代表化合物1)、JP2007284387(代表化合物2)、JP2007284388(代表化合物3)及JP2007284386(代表化合物4)均由组合化学公开；化合物1~4在100 mg/L下对二斑叶螨致死率均高于90%。

 

 

三唑类化合物是在图1所示的通式结构Q部分引入三唑环。专利JP2007284356(代表化合物6)及WO9955668(代表化合物9)由住友化学公开，WO2011049232(代表化合物7、8)由石原产业公开；化合物6在100 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物7、8在200 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物9在500 mg/L下对二斑叶螨的防治效果高于90%。

 

3 嘧啶酮类似物

 

嘧啶酮类似物是在图1所示的通式结构Q部分引入嘧啶酮骨架及其生物等排体。专利WO2010100189(代表化合物10)由巴斯夫公开，CN105601577(代表化合物11~14)由沈阳化工研究院公开，WO2014095979(代表化合物15~18)及WO2015135843(代表化合物19~20)均由拜尔公司公开；化合物10在300 mg/L下对二斑叶螨的杀螨活性在80%以上，化合物11~14在100 mg/L下对朱砂叶螨致死率高于80%以上，化合物15~18在500 mg/L下对二斑叶螨致死率为100%，化合物19~20在500 mg/L下对二斑叶螨致死率为90%以上。

 

 

联苯类化合物是在图1所示的通式结构Q部分通过偶联反应引入苯环等骨架。专利WO9955668(代表化合物21)及JP2009023910(代表化合物23、24)均由组合化学公开，WO2007034755(代表化合物22)由组合化学与庵原化学公开，WO2013027660 (代表化合物25 ~27)及WO2012176856(代表化合物28~30)由石原产业公开；化合物21在500 mg/L下对二斑叶螨的防治效果高于90%，化合物22在500 mg/L下对柑橘全爪螨、二斑叶螨致死率均为100%，化合物23~24在500mg/L下对二斑叶螨致死率为100%，化合物25~27在50mg/L下对二斑叶螨致死率为90%，化合物28~30在50 mg/L下对二斑叶螨致死率为90%，化合物31由沈阳化工研究院公开，5 mg/L下对朱砂叶螨的致死率为100%。

 

 

专利WO2007131680 ( 代表化合物32 ~ 34 ) 及WO2013092350 (代表化合物35~37)均由Bayer公开；化合物32~34在100 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物35~37在20 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%。

 

 

专利WO2013111864(代表化合物38~39)由石原产业公开，WO2013157229(代表化合物40~42)由组合化学与庵原化学公开，JP2016056104(代表化合物43~44)由庵原化学公开，WO2015025826(代表化合物45)及JP5616519(代表化合物46~47)均由北兴化学公开；化合物38~39在50 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物40~42在4 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物43~44在25 mg/L下对二斑叶螨致死率高于95%，化合物45在5 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物46~47在5 mg/L下对二斑叶螨的致死率高于89.5%。

 
7 其他类

 

专利WO2018015852 ( 代表化合物48 ~49) 及WO2018051252(代表化合物50~52)引入酰胺结构，均由印度杀虫剂有限公司公开；WO2006099957 (代表化合物53~54)由Bayer公开；JP2014108943(代表化合物55)由组合化学公开；JP2008308448(代表化合物56~57)由三共农化公开。化合物48~49在500 mg/L下对二斑叶螨致死率高于80%，化合物50~52在100 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物53~54在50 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物55在500 mg/L下对二斑叶螨致死率高于90%，化合物56~57在500 mg/L下对朱砂叶螨致死率90%以上。

 

 

 

由以上已公开的专利信息可以看出：三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物具有优良的杀螨活性；对此类化合物的研究主要集中在二唑类、三唑类、嘧啶酮类似物、联苯类、苯脒类及苯醚类等方向。

 

目前，杀螨剂抗性问题愈加严重，许多现有药剂甚至使害虫产生了交互抗性。不断开发出结构新颖、作用机制独特的新型高效杀螨剂，是农业害螨防治的关键；三氟乙基硫醚(亚砜)类化合物因具有较高的杀螨活性、较多的反应活性位点及中间体原料廉价、易得等优点，可作为杀螨剂创制优先考虑的课题之一。