绿色高效新工艺制备除草剂环嗪酮

 

1  概述
 

环嗪酮是1974年由美国杜邦公司研制开发的一种内吸选择性、芽后触杀性三嗪酮类除草剂，其作用机制是抑制被防除植物的光合作用，阻止其根和叶向吸收，从而达到防除效果。该产品在土壤中会被微生物降解，对环境友好，是目前国际上最优良的林用除草剂品种之一。

 

该产品是由江苏蓝丰生物化工股份有限公司与江苏省农药研究所共同承担的国家“八五” 科技攻关项目（合同号为85-504-02-14），1994年成功开发，1996年环嗪酮原药、20%和25%水剂同时被国家经贸委认定为“国家级新产品”，并列入国家级火炬项目计划（编号：96B101D6900041），1998年建成了年产500吨生产装置，2005年建成了年产1,000吨环嗪酮原药及配套年产2,000吨异氰酸环己酯装置，2008年搬迁至新沂市化工集聚区苏化片区。目前该产品生产装置运行稳定，产品大量销往国内外市场。

 

环嗪酮又名林草净、威尔柏，英文名称hexazinone（Velper、DPX-3674），化学名称：3-环己烷-6-(二甲氨基)-1-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-(1H,3H)-二酮。

 

纯品为白色晶体，相对分子量252.3，相对密度1.25，熔点113.5℃，蒸馏时分解。25℃时蒸汽压3×10^-8 Pa，86℃时蒸汽压8.5×10^-6 Pa。25℃时溶解度：水29.8 g/kg，三氯甲烷3,880 g/kg，甲醇2,650 g/kg，苯940 g/kg，二甲基甲酰胺836 g/kg，丙酮792 g/kg，甲苯386 g/kg，己烷3 g/kg。在pH 5～9的水溶液中，温度在37℃以下时都稳定。强酸、强碱下分解，对光稳定。

 

原药大鼠急性经口LD₅₀＝1,690 mg/kg，豚鼠经口860 mg/kg。兔经皮LD₅₀＞5,278 mg/kg，大鼠吸入LC₅₀（1 h）＝7.48 mg/L。在试验剂量内对动物无致畸、致突变、致癌作用。鱼毒LC₅₀（48 h，mg/L）：虹鳟鱼388，蓝鳃翻车鱼370～420。草虾LC₅₀（48 h）94 mg/L。蜜蜂经口LD₅₀＞60 μg/只。对鸟类低毒，经口LD₅₀ 2,258 mg/kg。野鸭和山齿鹑饲喂LD₅₀（8 d）＞10,000 mg/kg饲料。

 

环嗪酮为高效、低毒、广谱性除草剂，主要用于森林除草，幼林抚育，机场、铁路、工业区等地清障除草，用于农作物如香蕉、甘蔗田间除草，使用剂量为6～12 kg（a.i.）/hm²。用于常绿针林，如红松、云杉、马尾松等幼林抚育、造林前除草灭灌、维护森林防火线及林地改造等。可防除芦苇、窄叶山蒿、小叶樟、厥等，能防除山杨、水曲柳、橡木、桦、核桃楸等木本植物。

 

近几年，国内已有企业能够生产环嗪酮，但我公司经过多次对该产品技术持续创新积累，始终走在同行前列，具有很强的竞争力，原药和相关制剂取得了国家主管部门的许可证和登记证（见表1），开发的各项新技术申请了国家发明专利2项，其中一项已取得了专利授权（见表2）。

 

2  环合新工艺的开发
 

2.1  开发背景
 

目前环嗪酮国内外合成方法主要参照美国专利US4178448、US4150225，其合成三嗪环都使用强碱作为环合催化剂，这样环合生成的醇与环嗪酮的二甲胺基发生交换，生成环合副反应产物，影响收率。

 

这两篇专利中指出：通过两种途径抑制该副反应：一种是通入等当量以上的二甲胺抑制二甲胺基团脱落；另一种是把反应生成的醇及时移除，防止副反应发生。这两种方案都有弊病：第一种方案中通入的气体二甲胺要加水去除，而产生的废水量增加，并且二甲胺的使用存在安全隐患，另外，该方案并不能完全抑制副反应（尚有10%左右的副反应发生）；第二种方案需要连续精馏装置且反应设备要求耐压，不便于操作。

 

公司研制了环嗪酮环合新工艺，即胍和环己胺生成中间体胍基脲和醇，精馏去掉反应生成的醇；中间体胍基脲稀液中加入溶剂甲苯和缚酸剂碳酸钠，通入与胍等量的光气反应关环，生成环嗪酮，该方法避免了环合副反应产物的生成和使用较为复杂的设备，有效地提高了产品收率。

 

2.2  实施路线
 

第一步：胍和环己胺反应，胍上的酯基被胺解，生成中间体胍基脲。在反应容器中加入溶剂，再加入摩尔比为1∶1～1.05的胍和环己胺，搅拌，在55～110℃下反应1.5～4 h，胍上的酯基被胺解，生成中间体胍基脲和醇，精馏去掉反应生成的醇，得中间体胍基脲稀液。
 

反应式如下：

 

该步胺解反应若把生成的醇（4）从反应体系中及时移除，反应收率可达99%。

 

第二步：在第一步得到的中间体胍基脲稀液中加入溶剂，再加入缚酸剂，搅拌并使温度降至-20～5℃，通入与胍同物质的量的光气，在-20～5℃保温反应0.5～5 h，后升温至55～110℃，加入缚酸剂，反应1～4 h，中间体胍基脲关环，生成环嗪酮。

 

反应式如下：

 

第二步反应分为两个阶段，反应式如下：
 

 

第二步反应收率可达97%～98%，两步反应总收率可达96%以上。

 

第三步：将第二步反应得到的混合物降温到室温，抽滤洗涤，母液用水洗涤，减压脱溶，加石油醚结晶，过滤，烘干，得环嗪酮晶体。和现有技术相比，本技术合成路线方法简单，不会发生环合副反应，对反应设备要求也不高，是一种新型高收率的环嗪酮制备方法。

 

3  应用及前景
 

随着我国对生态环境保护的重视，退耕还林、植树造林工作大力开展，增加了对林用除草剂的需求。环嗪酮在香蕉、甘蔗田间除草方面具有良好效果，本公司自环嗪酮合成技术成功开发后，打破了美国杜邦公司在这一市场的垄断地位，生产的环嗪酮成本低、质量好，在国际市场上有着很强的竞争力。

 

多年来，国家林业化学除草技术推广委员会也一直致力于环嗪酮应用技术的推广和使用，为该产品市场拓展和除草谱的扩大起到积极的促进作用。到目前为止，公司环嗪酮产品已在以色列、美国、巴西、阿根廷、新西兰、菲律宾等国家办理登记注册，在国内办理了甘蔗、橡胶两种经济作物的应用登记，随着国家生态林保护、商品林的大规模建设，其市场需求量还将有较大的发展。