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Dr. Filiz Yapici
配方经理，LEVACO化学公司农业解决方案部
引言
在水基农用化学品配方中，如悬浮剂（SC）、可溶性液剂（SL）和悬浮种衣剂（FS）， 有效成分的结晶是一项重大挑战。特别是在含有中等水溶性的有效成分的配方中，这一问题尤为突出，会引发一系列配方和应用上的问题，例如：分层、沉淀、粒径变大、喷嘴堵塞、药效降低、悬浮率低、喷雾沉积不良以及储存稳定性差等。
为了解决这些问题，LEVACO 开发了一种通用的结晶保护方案，旨在最大限度地抑制晶体的生长，并提升配方的稳定性。这一创新解决方案有助于各种农化配方实现性能一致、延长货架期，并确保应用过程中的可靠性。
结晶机制解析
在水基农化体系中，结晶主要由两种关键机制驱动：
过饱和触发的沉淀：当有效成分的溶解度发生快速变化时（通常是从有机相转变为水相），会立即引发成核并形成沉淀。该机制特别适用于快速筛选出有结晶风险的配方。
奥斯特瓦尔德熟化：这是一种较慢的、由热力学驱动的过程，其中较小的悬浮晶体逐渐溶解，并在较大的晶体表面重新沉积。这将导致颗粒逐步增大，并随着时间推移可能引发配方不稳定。评估该机制通常需要进行长期的稳定性测试，并借助精密的实验设备来检测粒径分布。为了快速评估结晶行为，本研究通过人为触发过饱和来模拟该过程，从而模拟配方中溶解度突变的情形。通过以下两个关键性能标准筛选出适用的产品：
• 有效抑制大晶体的形成，从而防止沉淀、喷嘴堵塞及药效下降；
• 促进小晶体的生成，并使其均匀分散于水相基质中，有助于配方稳定性和性能一致性。
这种方法有利于配方开发初期对晶体生长抑制剂进行筛选和选型，从而缩短开发周期并提高配方可靠性。
材料与方法
在过饱和条件下评估了五种有效成分。首先将有效成分溶解于可溶于水的溶剂混合物 DMF + NMP（质量比为 7.5:2.5）中，并向溶液中加入 0.5%（w/w）的测试物质。随后，用自来水配制成 1% 的喷雾混液，在24小时内观察结晶过程。
该试验还选择了不添加任何抑晶剂的处理做为对照，另外也与市场上的参考产品进行了比较分析。
表1：有效成分概览
*数据来源：IUPAC 农药性质数据库
结晶行为通过目视方式进行评估，并根据形貌分为三类：点状（绿色）、混合形态（橙色）和针状（红色）。
图1：过饱和体系中有效成分结晶过程的评估标准
有效成分在有无添加剂以及添加了参考产品的条件下进行了测试。为了贴合主要应用场景，结晶保护产品还在高含量悬浮剂（SC）配方中进行了验证测试。
结果与讨论
图2展示了在添加剂存在与否的情况下，有效成分在24小时后的结晶过程。
图2：过饱和测试溶液在24小时后的结晶体积：（a – 嗪草酮，b – 啶虫脒，c – 敌草隆，d – 吡虫啉，e – 敌稗）
在自来水中放置24小时后，有效成分的结晶行为受到所使用添加剂的存在与类型的显著影响。在未添加任何添加剂的情况下，所有样品均表现出大量晶体生成，通常为针状晶体。其中，敌稗样品的结晶体积最大，达到22.0 mL，显示出在过饱和条件下极强的不受控结晶倾向。当加入0.5%（w/w）的 LUCRACHEM® CSG 后，所有样品的结晶体积大幅减少，晶体形态转变为点状，体积范围为0.1 mL 至 1.5 mL，显示出其在抑制结晶方面的高效性能。相比之下，参考添加剂在相同浓度下（0.5% w/w）也能减少结晶，但仅表现为混合形态，抑制效果明显较差。例如，吡虫啉的结晶体积仍高达7.5 mL。特别值得注意的是嗪草酮的情况：添加0.5%（w/w）参考产品不仅未能减少结晶，反而促进了晶核生成，使结晶体积从17.0 mL 增加至25.0 mL，形成的晶体形态为针状与点状晶体的混合形态，说明该添加剂在晶体稳定方面可能产生反效果。仅当参考添加剂浓度提高至4.0%（w/w）时，晶体体积才明显下降，形态也趋于理想。然而，即便在如此高浓度下，其性能也仅与LUCRACHEM® CSG在0.5%（w/w）时相当或略低，进一步突显出LUCRACHEM® CSG在效能和配方效率方面的显著优势。在第二阶段的评估中，LUCRACHEM® CSG 被应用于高含量悬浮剂（SC）配方中，以测试其在严苛条件下的稳定性。在54°C 热贮存两周前后，对关键配方参数——粒径分布与悬浮性进行了测定。结果表明，LUCRACHEM® CSG 能够维持稳定的粒径与优异的悬浮性，未观察到明显的颗粒聚集或沉降，证明该添加剂具有良好的热稳定性，并能保障高浓度配方的长期物理稳定性。
表2：嗪草酮 600 SC 配方组成
表3：嗪草酮 600 SC 配方性能
图3：通过研磨实现嗪草酮 600 SC 的粒径减小
LUCRACHEM® CSG（0.5% w/w）在嗪草酮 600 SC 中表现出显著更快且更高效的粒径减小效果，相较于空白配方和添加了 4% w/w 参考产品的配方砂磨效率更高。经过 60 分钟研磨后，最终 D90 粒径为 8.19 微米，充分验证了其卓越的分散性能和优异的研磨效率，即使在低剂量条件下亦能达到理想效果。
表4：嗪草酮 600 SC 在贮存前后的悬浮率与粒径数据
LUCRACHEM® CSG 在所有关键性能上均优于参考产品——其表现为更高的悬浮率、更小的粒径以及更好的长期稳定性。值得强调的是，这些优异性能仅通过 0.5% w/w 的添加量即可实现，而参考产品则需要高达 8 倍的用量（4.0% w/w）才能达到相近的效果。
咖啡环效应的降低
LUCRACHEM® CSG 在减少″咖啡环效应″方面展现出明显优势。该效应是农化产品干燥过程中常见的挑战。LUCRACHEM® CSG 通过增强颗粒的稳定性并促进其在干燥液滴中的均匀分布，从而使喷雾沉积更加均一。相比之下，空白样（无添加剂）和添加参考产品的配方均出现了明显的环状沉积，表明其稳定性较差，有效成分在液滴干燥前的重新分布效果不佳。
这些结果进一步证实了 LUCRACHEM® CSG 在改善沉积效果方面的作用，这对于提高药效和减少田间药害具有重要意义。
图4：光学显微照片 —— (a) 空白配方，(b) 含 0.5% w/w LUCRACHEM® CSG，(c) 含 4.0% w/w 参考产品
结论
LUCRACHEM® CSG 已被证明是一种在多种有效成分中均表现出高效性和广泛适用性的结晶生长抑制剂。其仅需低至 0.5%（w/w）的添加量，便能展现出优于参考添加剂（需使用八倍剂量）的卓越性能。
除了强大的结晶控制能力之外，LUCRACHEM® CSG 还显著促进了以下方面的改进：
提高有效成分在水性体系中的分散性
提高配方的研磨效率
即使在高温条件下也具备优异的长期储存稳定性
这些特性使 LUCRACHEM® CSG 成为开发高稳定性、高性能农化配方所需的经济型和多功能优异添加剂。
参考文献
1. Mullin JW. Crystallization. 4th ed. Butterworth-Heinemann, 2001.
2. Tadros TF. Suspension Concentrates: Preparation, Stability and Industrial Application. De Gruyter, 2017.
该文首发于AgroPages 世界农化网即将出版的中英《2025 制剂&助剂技术》杂志！
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