柏亚罗

“农药资讯网”网站和公众号主编,江苏省农药协会信息部主任,长期从事农药信息的研究工作。1989年毕业于南京大学化学系有机化学专业;1989―2019年在江苏省农药研究所工作;现供职于江苏省农药协会,创建了“农药资讯网”网站(www.jsppa.com.cn)和公众号。2008年被评为“研究员级高级工程师”;2011年起主持编译《专利农药新品种手册》等;2013年成为“333工程”第三层次培养对象。

1  三唑类杀菌剂的全球市场
  
2014年,全球SBI(甾醇生物合成抑制剂)—三唑类杀菌剂的销售额为34.70亿美元,占全球632.12亿美元农药(包括非作物用农药在内)总市场的5.5%,占163.65亿美元杀菌剂(包括非作物用杀菌剂在内)销售额的21.2%。2009—2014年三唑类杀菌剂的复合年增长率为8.4%。
 
表1  近几年全球三唑类杀菌剂的销售额及其增长情况

 
2009
2013
2014
增长率(%)
2014/13 
同比增长率
2009—2014 
复合年增长率
三唑类杀菌剂销售额(亿美元)
23.20
35.08
34.70
-1.1
+8.4
占杀菌剂市场份额(%)
20.7
22.4
21.2
n.a.
n.a.


图1  2009—2014年全球三唑类杀菌剂市场走势
 
表2  2014年全球前五大三唑类杀菌剂的市场份额及其销售额
排名
中文通用名
英文通用名
所占份额(%)
销售额(亿美元)
1
环菌唑(环丙唑醇)
cyproconazole
17.1
5.95
2
氟环唑
epoxiconazole
16.6
5.75
3
戊唑醇
tebuconazole
16.4
5.70
4
苯醚甲环唑
difenoconazole
9.9
3.45
5
丙环唑
propiconazole
9.7
3.35
 
合计
 
69.7
24.20

2014年,全球前五大三唑类杀菌剂包括:环菌唑(环丙唑醇)、氟环唑、戊唑醇、苯醚甲环唑和丙环唑,其销售额皆在3.0亿美元以上。这5个产品2014年的全球销售额为24.20亿美元,占34.70亿美元三唑类杀菌剂销售额的69.7%。
 
表3  2014年全球三唑类杀菌剂的产品信息(销售额,亿美元)

通用名
2014 
销售额
上市时 
间(年)
应用
开发 
公司
商品 
主要应 
用作物
2009—2014年复合年增长率(%)
用药量 
(g/hm2)
处理 
方式
环菌唑 
(环丙唑醇)
(cyproconazole)
5.95
1988
10~100
叶面处理
先正达、拜耳
Alto
大豆、谷物、玉米、果蔬、葡萄
+24.4
氟环唑 
(epoxiconazole)
5.75
1993
125
叶面处理
巴斯夫
Opus
谷物、大豆、玉米、特种作物、草坪
+6.2
戊唑醇 
(tebuconazole)
5.70
1988
125~375
叶面、种子处理
拜耳
Folicur、Raxil
谷物、油菜、果蔬、水稻、种植园作物、大豆、玉米、葡萄
+6.6
苯醚甲环唑 
(difenoconazole)
3.45
1989
75~125
叶面、种子处理
先正达
Score、Dragon
果蔬、谷物、种植园作物、水稻、梨果、棉花、油菜、甜菜
+10.4
丙环唑 
(propiconazole)
3.35
1980
70~125
叶面处理
先正达、安道麦、陶氏益农
Tilt、Bumper
谷物、水稻、种植园作物、玉米、大豆
+4.4
叶菌唑 
(metconazole)
1.85
1993
90
叶面处理
吴羽、巴斯夫
Caramba
油菜、谷物、大豆
+9.0
腈菌唑 
(myclobutanil)
1.15
1988
175~1,000
叶面处理
陶氏益农
Systhane
葡萄、果蔬、梨果、非作物
+6.2
粉唑醇 
(flutriafol)
1.05
1984
30~125
叶面、种子处理
科麦农
Impact
谷物、大豆、果蔬、甜菜
+10.1
三唑醇 
(triadimenol)
1.00
1980
50~125
叶面、种子处理
拜耳、安道麦
Bayfidan
谷物、种植园作物、果蔬、梨果
+9.0
四氟醚唑 
(tetraconazole)
0.80
1991
125
叶面、种子处理
意赛格
Eminent
棉花、果蔬、甜菜、观赏植物、大豆、葡萄
+2.7
己唑醇 
(hexaconazole)
0.80
1986
20~50
叶面、种子处理
先正达、Rallis
Anvil
水稻、谷物、果蔬
+9.9
氟硅唑 
(flusilazole)
0.70
1986
70~200
叶面处理
杜邦
Punch、Nustar
谷物、油菜、梨果、果蔬、种植园作物
-4.9
三唑酮 
(triadimefon)
0.70
1976
70~300
叶面处理
拜耳
Bayleton
谷物、种植园作物、果蔬、梨果
+7.0
氟喹唑 
(fluquinconazole)
0.70
1994
4~190
叶面、种子处理
巴斯夫、拜耳
Castellan M
谷物、大豆
+3.1
戊菌唑 
(penconazole)
0.70
1983
15~30
叶面处理
先正达
Topas
葡萄、果蔬、梨果、油菜
+7.0
烯唑醇 
(diniconazole)
<0.30
1988
50~120
叶面、种子、土壤处理
住友化学
Spotless
谷物、梨果、果蔬、葡萄
+5.9
种菌唑 
(ipconazole)
<0.30
1994
 
种子处理
吴羽
Techlead
水稻、谷物、观赏植物、非作物
+20.1
灭菌唑 
(triticonazole)
<0.30
1992
 
种子处理
巴斯夫
Real
谷物、玉米
+10.8
腈苯唑 
(fenbuconazole)
<0.30
1991
75
叶面处理
陶氏益农
Indar
葡萄、果蔬、种植园作物
-1.3
联苯三唑醇 
(bitertanol)
<0.10
1979
125~600
叶面、种子处理
拜耳
Baycor、Subitol
果蔬、谷物、梨果、非作物、种植园作物
-12.9
硅氟唑 
(simeconazole)
<0.10
2002
50~100
叶面、种子处理
三共
Sanlit、Mongarit
果蔬
+10.8
糠菌唑 
(bromuconazole)
<0.10
1992
250~300
叶面处理
拜耳
Granit
谷物、果蔬
-39.2
亚胺唑 
(imibenconazole)
<0.10
1994
6~12
叶面处理
北兴
Manage
果蔬、梨果、葡萄
0.0
总计
34.70
 
 
 
 
 
 
+8.4

2  三唑类杀菌剂的发展历程

在20世纪70、80年代,每个主要的化学类型中,都有1~2个新化学结构的产品上市,并在市场产生革命性的作用,它们因药效好、用量低而受到市场的青睐。如除草剂中的磺酰脲类、咪唑啉酮类,杀虫剂中的新烟碱类和氟虫腈,而在杀菌剂中,即为三唑类产品。
 
20世纪70年代后期,拜耳1,2,4-三唑类杀菌剂上市,这些产品与当时市售产品相比,性能更加优异,作用机制新颖,用量大幅度下降,因此市场份额迅速攀升。1976年,拜耳上市了三唑酮(triadimefon;商品名为Bayleton),叶面处理,用于谷物;1978年,上市了三唑醇(triadimenol;商品名为Bayfidan),叶面和种子处理,用于谷物和蔬菜;1979年,上市了联苯三唑醇(bitertanol;商品名为Baycor),这是一个较小的产品,主要用于顶果。
 
三唑类杀菌剂通过抑制抑制甾醇生物合成过程中C14脱甲基酶而发挥作用。由于其作用位点单一,所以这类化合物易产生抗性,特别是其主要应用作物已对该类产品产生抗性,如西欧的谷物等。在这类产品中,最初上市的产品由于广泛使用,导致抗性发展较快,特别是对谷物上的白粉病(Erysiphe graminis)抗性水平较高,因此,目前防治这类病害已成为吗啉类杀菌剂的主要市场。
 
自从三唑类杀菌剂问世后,随着研究的深入,该类产品的活性不断提高,第2、3、4代产品陆续进入市场。先正达公司开发的丙环唑(propiconazole)曾领导三唑类杀菌剂市场多年,但该产品目前已被最近上市的产品所超越。由于三唑类杀菌剂的活性谱广,该类产品往往成为谷物上真菌防治的支柱产品,生产上常与其他触杀型杀菌剂复配使用,也与吗啉类、甲氧基丙烯酸酯类以及最近上市的琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂复配。在种子处理剂领域,三唑类杀菌剂也非常重要。其广谱活性也使该类产品进入许多作物领域,尤其是大豆、葡萄、果树和蔬菜等市场。
 
3  主要三唑类杀菌剂

3.1  环菌唑(环丙唑醇;cyproconazole)
  
在三唑类杀菌剂中,目前销售额最大的产品为环菌唑(环丙唑醇;cyproconazole)。1988年,环菌唑由山道士公司首先推向市场,商品名为Alto,后来成为先正达谷物杀菌剂的成员之一,并很快成为欧洲谷物市场的领导者。由于反垄断的原因,2000年,环菌唑在欧盟市场的期限权利剥离给了拜耳,同年,剥离给拜耳的产品还有肟菌酯(trifloxystrobin)。如今期限已过,环菌唑既可由先正达销售,也可由拜耳销售,其全球销售额仍在稳定增长。不久前,环菌唑在大豆上的市场已经超越了谷物,因此,大豆已成为环菌唑最大的应用作物。基于环菌唑的许多复配产品应用于大豆,尤其是与嘧菌酯的复配;杜邦还将其与啶氧菌酯(picoxystrobin)复配,商品名为Aproach Prima;拜耳将其与肟菌酯复配,商品名为Sphere Max。
 
2014年,环菌唑的全球销售额同比略有下降,为5.95亿美元;2009—2014年的复合年增长率为24.4%,是一个市场成长性非常好的产品。
 
3.2  氟环唑(epoxiconazole)
  
氟环唑(epoxiconazole;商品名Opus),1993年由巴斯夫引入市场,用于欧洲谷物,防治包括霉病、锈病,以及由壳针孢菌(Septoria spp)和镰刀菌(Fusarium spp)等病原菌引起的病害。氟环唑的作物防治谱不及其他三唑类杀菌剂宽,但其以一系列复配产品上市,以弥补自身的不足。与其复配的产品包括吡唑醚菌酯(pyraclostrobin;甲氧基丙烯酸酯类)、丁苯吗啉(fenpropimorph;吗啉类),以及新近上市的氟唑菌酰胺(fluxapyroxad;琥珀酸脱氢酶抑制剂类)和吡唑萘菌胺(isopyrazam;先正达;琥珀酸脱氢酶抑制剂类)等。
 
2010年,受欧洲谷物杀菌剂总体市场走弱的拖累,氟环唑这一年的全球销售额有所下降,但从此步入上升通道。在谷物上,氟环唑保持其作为三唑类杀菌剂的领先地位;2003年以来,其在大豆市场的重要性不断提升,巴西亚洲大豆锈病的暴发也是其维持市场地位的重要因素;另外,氟环唑在玉米、水稻、甜菜和果蔬领域的应用也较多。2014年,中国中化集团开始生产氟环唑,并在澳大利亚销售,商品名为Rivet。
 
2014年,氟环唑的全球销售额为5.75亿美元;2009—2014年的复合年增长率为6.2%。
 
3.3  戊唑醇(tebuconazole)

戊唑醇(tebuconazole)由拜耳公司1988年引入市场,登记用于许多作物。其主要市场来自谷物,既可叶面喷雾(商品名为Folicur、Horizon),也可用于种子处理(商品名Raxil)。戊唑醇用作谷物种子处理剂时,可有效防治重要的种传病害,如腥黑粉病(Tilletia spp.)和黑粉病(Ustilago spp.)等。戊唑醇以许多商品名在市场销售,也拥有许多复配产品,如与其他专用杀菌剂和触杀型杀菌剂复配,也与杀虫剂复配用于种子处理。由于收购安万特,所以拜耳将Folicur在德国市场的权利剥离给了马克西姆(现安道麦),与三唑醇(triadimenol)复配产品的权利剥离给了Stähler公司。如今,戊唑醇已专利过期,它遭遇到来自非专利产品的激烈的市场竞争,也有与新上市产品的竞争,尤其是与来自拜耳丙硫菌唑(prothioconazole)的竞争。尽管如此,其销售额仍持续增长,2014年达到5.70亿美元;2009—2014年的复合年增长率为6.6%。

拜耳主要在美国市场与安道麦、爱利思达、杜邦和巴斯夫达成了戊唑醇的供应协议,并继续上市新的复配产品。如2014年上市的与甲霜灵(metalaxyl)、丙硫菌唑(prothioconazole)和吡虫啉(imidacloprid)的复配产品等,用作种子处理剂;2015年上市的与肟菌酯(trifloxystrobin)的复配产品,用于甘蔗。
 
3.4  苯醚甲环唑(difenoconazole)
  
苯醚甲环唑(difenoconazole)由先正达公司引入市场,商品名为Score、Dragon,其主要用于谷物、水稻、果树和蔬菜,既可叶面喷雾,也可用作种子处理,是先正达在果蔬市场及种子处理业务领域的重要组成部分。苯醚甲环唑已在欧盟取得再登记,虽然非专利产品市场的竞争愈加激烈,但从2009年以来,其全球销售额逐年递增。2015年,先正达杀菌剂Aprovia Top在加拿大获准登记,这是苯醚甲环唑与苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)的复配产品,用于水果蔬菜和葫芦。
 
2014年,苯醚甲环唑的全球销售额为3.45亿美元;2009—2014年的复合年增长率为10.4%,市场成长性较好。
 
3.5  丙环唑(propiconazole)

丙环唑(propiconazole)于1980年首次上市,如今在先正达的杀菌剂中仍保持重要地位。丙环唑现遭遇来自非专利产品市场的竞争压力,尤其是来自安道麦和陶氏益农的竞争(因为它们收购了Sanachem)。谷物仍是丙环唑的主要市场,在这方市场,丙环唑仍是先正达的重要产品,用于许多复配产品,尤其是与嘧菌酯(azoxystrobin)的复配。先正达还计划在美国上市一个新的杀菌剂Trivapro,这是丙环唑、嘧菌酯与新的SDHI类杀菌剂苯并烯氟菌唑的复配产品。与其他主要三唑类杀菌剂一样,2003和2004年,丙环唑在巴西市场的销售受益于亚洲大豆锈病的暴发;最近丙环唑销售额的增长得益于在美国玉米上的使用。2014年,爱利思达生命科学公司上市了Astera,这是丙环唑与Plant Health Care公司Harpin技术的组合,用于玉米。丙环唑已在欧盟获得登记,尽管其在东欧国家(如俄罗斯和乌克兰等)的使用更多,但其在欧盟仍是一个重要产品。丙环唑的全球销售额稳步增长,不过,2014年稍有回落,这一年其全球销售额为3.35亿美元;2009—2014年的复合年增长率为4.4%。
 
3.6  叶菌唑(metconazole)

叶菌唑(metconazole)是三唑类杀菌剂中的活跃分子之一,1993年上市,吴羽/氰胺公司开发,现为巴斯夫的成员之一。由于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的成功开发,使得叶菌唑最初的市场受阻。2004年,该产品授权给巴斯夫,在美国用于大豆,防治亚洲大豆锈病;目前应用作物覆盖到谷物和玉米等。2010年,其与吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)的复配产品上市;目前,Valent也在美国销售叶菌唑,作为种子处理剂,用于广泛的作物上,但遭遇到来自非专利产品市场的竞争压力。叶菌唑亦已获得欧盟的再登记。经过一段时间的市场停滞后,2011年起,叶菌唑的全球销售额逐年递增,但2014年有所回落。2014年,叶菌唑的全球销售额为1.85亿美元;2009—2014年的复合年增长率为9.0%,市场成长性较好。
 
3.7  腈菌唑(myclobutanil)
  
腈菌唑(myclobutanil;商品名Systhane)由罗姆-哈斯公司开发,1988年上市,是又一个专用果蔬产品。陶氏益农收购罗姆-哈斯后,腈菌唑也归于陶氏益农旗下,使陶氏益农开始进入三唑类杀菌剂市场,有力地支持了公司代森锰锌(mancozeb)的业务。2004年,腈菌唑产品Laredo在美国上市,用于果树和坚果作物,并用作棉花种子处理剂;2005年,腈菌唑获得紧急豁免,用于防治亚洲大豆锈病。腈菌唑也已获得欧盟的再登记。该产品的主要市场在美国,由于加利福尼亚持续干旱,所以腈菌唑近3年的市场处于停滞状态。2014年,腈菌唑的全球销售额为1.15亿美元;2009—2014年的复合年增长率为6.2%。
 
3.8  粉唑醇(flutriafol)
  
粉唑醇(flutriafol)于1984年由ICI(现先正达)公司引入市场,用于谷物和许多其他作物。它从来也不是一个主要产品,2001年,被剥离给科麦农(现富美实)。其销售额大幅增长,主要得益于巴西应用粉唑醇防治亚洲大豆锈病。2010年,粉唑醇在美国登记用于苹果和大豆;2012年,登记用于棉花。2012年,科麦农上市粉唑醇与嘧菌酯的复配产品Authority,在巴西用于小麦、大豆和棉花。2013年,科麦农和爱利思达的杀菌剂Fortix在美国获准登记,这是粉唑醇与氟嘧菌酯(fluoxastrobin)的复配产品,用于玉米。该产品现已扩作到许多其他作物,如甘蔗和玉米等。
 
2014年,粉唑醇的全球销售额为1.05亿美元;2009—2014年的复合年增长率为10.1%,是一个市场成长性较好的产品。
 
3.9  三唑醇(triadimenol)

三唑醇(triadimenol)于1980年上市。主要用作谷物种子处理剂,也用于果树、蔬菜、咖啡、葡萄、种植园作物和烟草等。三唑醇已获得欧盟的再登记。继拜耳收购安万特后,Baytan的英国权利剥离给了马克西姆(现安道麦),Bayfidan的德国权利剥离给了Stähler(现科麦农)。
2014年,三唑醇的全球销售额为1.00亿美元;2009—2014年的复合年增长率为9.0%,是一个市场成长性较好的产品。
 
4  三唑类杀菌剂的研究与开发

20世纪80、90年代,三唑类杀菌剂吸引了大量的研究力量,许多产品被引入市场。但从此之后,杀菌剂的研究转向了更新的化学类型。近5年没有三唑类杀菌剂上市;目前也没有正在开发的三唑类杀菌剂。
 
5  三唑类杀菌剂的市场展望
  
三唑类杀菌剂广泛的防治谱使其成为谷物杀菌剂市场的支柱,同时,其在果蔬等特种市场的使用也在增加。
 
欧洲的谷物市场已基本成熟,其主要影响因素包括小麦价格和冬季的长短,因为春季喷雾会影响病害压力。虽然2016年谷物价格有望提升,但2015年的谷物价格一直处于弱势。自2003/04年以来,三唑类杀菌剂市场持续受益于巴西大豆锈病的暴发,不过,对甲氧基丙烯酸酯类/三唑类杀菌剂复配产品的抗性目前也是一个问题。最近,三唑类杀菌剂在美国玉米上的销售额增加,不过,玉米价格较低,也打压了市场。与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配也增加了三唑类杀菌剂的使用,因为壳针孢菌(Septoria spp)对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂已产生了抗性,推出复配产品有助于解决抗性问题。最近,三唑类杀菌剂还与SDHI类杀菌剂复配。
 
三唑类杀菌剂没有新开发的产品上市。虽然其在发展中市场仍有增长的空间,但是随着与丙硫菌唑和SDHI类杀菌剂的复配产品参与市场竞争,将会影响三唑类杀菌剂进一步增长。目前,环菌唑(cyproconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、氟环唑(epoxiconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、叶菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)和丙环唑(propiconazole)等都被列入欧盟替代产品名录,这或将成为三唑类杀菌剂未来增长的一大障碍。
 
表4  三唑类杀菌剂市场及未来预测

 
2009—2014 
复合年增长率(%)
2014年销售额 
(
亿美元)
2019年销售额 
(
预测,亿美元)
2014—2019 
复合年增长率(%)
三唑类杀菌剂
+8.5
34.70
39.80
+2.2

据Phillips McDougall公司预测,2019年,三唑类杀菌剂的销售额将达39.80亿美元,2014—2019年的复合年增长率为2.2%。


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