面对新化合物开发难度增大和日益严格的环保要求,为降低产品开发成本,优化产品组合的形势,农化行业掀起了兼并重组的浪潮,合并后的公司以及行业排名靠前的公司拥有相对完善的产品线,对农药品种的登记需求降低。我国新的《农药管理条例》和新的《农药登记资料要求》新增很多农药安全性方面的要求,更加严格的登记要求提高了农药登记的门槛,导致农化企业,尤其是中小型企业的登记风险和登记成本显著增加。农化行业对产品登记变得更加谨慎,我国2019年获得正式登记的农业用途农药较过去5年显著减少至264个, 2018年4326个,2017年3358个,2016年1627个,2015年2669个[1]。
2019年新登记的264个产品中涉及化学原/母药26个,其中23个化学原/母药为首次正式登记,也有11个生物农药获得首次正式登记,本文将对这些新登记的品种进行介绍。
1. 杀菌剂
2019年登记的杀菌剂共100个,涉及化学原药14个,其中12个品种是国内首次正式登记,涉及4个生物杀菌剂母药,其中3个是国内首次正式登记,此外还有4个生物杀菌剂以单剂的形式首次获得正式登记。新登记的化学杀菌剂品种包括近年来热门的琥珀酸脱氢酶抑制剂类,有氟唑菌酰羟胺、氟唑菌苯胺、吡噻菌胺和苯并烯氟菌唑,麦角甾醇生物合成抑制剂的有氯氟醚菌唑、丙硫菌唑和叶菌唑,rRNA生物合成干扰剂精苯霜灵,纤维素合成酶抑制剂缬菌胺,作用机制尚不明确的环氟菌胺,胍类化合物多果定,以及新型杀线虫剂氟烯线砜。新登记的7个生物源杀菌剂包括互生叶白千层提取物、补骨脂种子提取物、侧孢短芽孢杆菌A60、β-羽扇豆球蛋白多肽、解淀粉芽孢杆菌LX-11、沼泽红假单胞菌PSB-S和盾壳霉ZS-1SB。
1.1 氟唑菌酰羟胺
氟唑菌酰羟胺是先正达发现的新型酰胺类杀菌剂,英文通用名:Pydiflumetofen,CAS登记号:1228284-64-7,分子式:C16H16Cl3F2N3O2,分子量:426.67,化学结构式如下:
氟唑菌酰羟胺作为先正达上市的划时代意义的杀菌剂,具有广泛的杀菌谱,对叶斑病和白粉病的活性达到新高度,对赤霉病高效,兼具杀线虫和促进植物健康的作用。氟唑菌酰羟胺突破了传统SDHI类的杀菌谱,可高效防治镰刀菌引起的病害,在作物上具有良好的渗透性和极佳的耐雨水冲刷能力。氟唑菌酰羟胺可以用于谷物、玉米、大豆、花生、油菜、藜麦、蔬菜、干豌豆、果树、特种作物、草坪和观赏植物等作物上面的多种病害防治[2]。先正达具有优先权的化合物专利是IN2008DE2764。先正达在国内登记了单剂产品200 克/升氟唑菌酰羟胺悬浮剂(商品名:麦甜®),用于防治小麦赤霉病和油菜菌核病,制剂用量50~65 mL/亩,也登记了混剂产品200 克/升氟唑菌酰羟胺·苯醚甲环唑悬浮剂(商品名:美甜®),用于防治黄瓜白粉病和西瓜白粉病,制剂用量40~50 mL/亩。
1.2 氟唑菌苯胺
氟唑菌苯胺是拜耳发现的吡唑酰胺类杀菌剂,英文通用名:Penflufen,CAS登记号:494793-67-8,分子式:C18H24FN3O,分子量:317.40,化学结构式如下:
氟唑菌苯胺是拜耳推出的市值上亿美元的重要杀菌剂,可防治担子菌和子囊菌等病原菌引起的病害,兼具内吸、预防和治疗作用,持效期长,主要用于种子处理。氟唑菌苯胺可高效保护玉米、大豆、油菜、马铃薯、棉花、花生、洋葱和豆类等植物的幼苗免遭由担子菌中的立枯丝核菌引起的种传和土传病害,还可以有效防治谷类作物上由黑粉菌、丝核菌和旋孢腔菌等引起的病害[3]。拜耳具有优先权的化合物专利是DE200110136065,拜耳在国内登记了95%氟唑菌苯胺原药和22.4%氟唑菌苯胺种子处理悬浮剂(商品名:阿马士),阿马士通过薯种包衣防治马铃薯黑痣病,有效成分用量为1.76~2.64 g/100 kg种薯,拜耳也将其扩展用于防治水稻纹枯病和恶苗病,制剂用药量为200~300 g/100 kg种子。
1.3 吡噻菌胺
吡噻菌胺是日本三井化学农业株式会社发现的吡唑酰胺类杀菌剂,英文通用名:Penthiopyrad,CAS登记号:183675-82-3,分子式:C16H20F3N3OS,分子量:359.41,化学结构式如下:
吡噻菌胺由三井、杜邦、曹达和先正达开发,具有良好的渗透和内吸性,有良好的预防和治疗作用。作为第一个广谱的珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂,吡噻菌胺可以防治由白粉菌属、葡萄孢属、链格孢属、壳二孢属、丝核菌属和黑星菌属等病原菌引起的病害,如锈病、菌核病、灰霉病、白粉病、茎腐病和褐斑病等,果树上的黑星病和斑点落叶病等,以及草坪的炭疽病和币斑病等,可用于油菜、谷物、蔬菜、果树、坚果树、观赏植物、马铃薯、向日葵、草坪和其他大田作物上多种病害的防治[4]。日本三井化学农业株式会社具有优先权的化合物专利是JP199585601。日本三井在国内 登记了99%吡噻菌胺原药和20%吡噻菌胺悬浮剂(商品名:克必拿),由世科姆进行市场化运作,用于防治黄瓜白粉病和葡萄灰霉病,黄瓜白粉病用量25~33 mL/亩,葡萄灰霉病上的使用剂量是1500~3000倍稀释。
1.4 苯并烯氟菌唑
苯并烯氟菌唑是先正达开发的新型吡唑酰胺类杀菌剂,英文通用名:Benzovindiflupyr,研发代号:SYN545192,CAS登记号:1072957-71-1,分子式:C18H15Cl2F2N3O,分子量:398.23, 化学结构式如下:
苯并烯氟菌唑具有优异的内吸传导性,能够紧密结合植物的蜡质层,缓慢渗透到植物组织中,通过干扰真菌细胞的正常呼吸来抑制病原菌的生长,可抑制孢子萌发、菌丝生长和孢子形成。苯并烯氟菌唑具有广谱、高效和持效期长的特性,叶面喷雾或土壤处理可防治多种作物、草坪和花卉的叶面病害和土壤病害,对小麦全蚀病、叶枯病和基腐病,花生黑斑病等防效良好,对大豆亚洲锈病具有杰出防效,对玉米小斑病、灰霉病,小麦白粉病有特效,可以防治块茎植物的早疫病,马铃薯黑痣病,豆类的叶斑病、炭疽病、斑枯病、灰斑病、荚秆枯腐病和白粉病等[5]。先正达具有优先权的化合物专利是EP05023222。先正达开发的苯并烯氟菌唑·嘧菌酯混剂(商品名:Elatus),是大豆锈病防治领域的明星产品,在国内登记了96%苯并烯氟菌唑原药和45%苯并烯氟菌唑·嘧菌酯水分散粒剂,其水分散粒剂产品在观赏菊花白锈病上剂量为制剂稀释1700~2500倍,防治花生锈病剂量为制剂17~23克/亩。
1.5 氯氟醚菌唑
氯氟醚菌唑是巴斯夫公司开发的新型三唑类杀菌剂,英文通用名:Mefentrifluconazole, CAS登记号:1417782-03-6,分子式:C18H15ClF3N3O2,相对分子质量:397.78,化学结构式如下:
氯氟醚菌唑是甾醇生物合成中的C14-脱甲基化抑制剂,是巴斯夫具有划时代意义的新产品。氯氟醚菌唑具有广谱、高效和内吸传导性的特性,兼具保护、治疗、铲除作用,具有良好的速效性和持效性,可防控许多壳针孢菌引起的真菌病害,对壳针孢菌的活性优于同类产品,适用于大田作物如玉米、谷物、大豆、水稻等,经济作物青椒、葡萄等世界范围内的60多种作物,也可以用于草坪和观赏植物。氯氟醚菌唑既可叶面喷雾,也能用于种子处理[6]。巴斯夫具有优先权的化合物专利是EP2011173846。巴斯夫在国内登记了97%氯氟醚菌唑原药和锐收®系列产品,锐收®系列产品包括400克/升氯氟醚菌唑悬浮剂,用于防治苹果褐斑病,制剂稀释3000~6000倍;400克/升氯氟醚菌唑·吡唑醚菌酯悬浮剂,用于防治葡萄炭疽病和番茄早疫病,葡萄炭疽病是制剂稀释1500~2500倍,番茄早疫病是制剂20~40 mL/亩;240克/升氯氟醚菌唑·吡唑醚菌酯乳油,用于防治玉米大斑病,制剂用药量48~55 mL/亩。
1.6 丙硫菌唑
丙硫菌唑是拜耳开发的三唑硫酮类杀菌剂,英文通用名:Prothioconazole,CAS登记号:178928-70-6,分子式:C14H15Cl2N3OS,相对分子质量:344.26,化学结构式如下:
丙硫菌唑是新型C14-脱甲基化抑制剂,具有杀菌谱广、使用时机灵活、植物吸收迅速、良好的耐雨冲刷和持效期长等特性,集一身优良特性让其成为防治植物病害的新标杆。丙硫菌唑具有良好的内吸活性,优异的保护、治疗和铲除活性,并具有良好的安全性。丙硫菌唑主要用于防治花生、油菜、水稻、小麦、大麦、豆类、甜菜和大田蔬菜等作物上的众多病害,对小麦和大麦上的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等具有很好的防治效果,还可用于防治油菜和花生的土传病害,如菌核病,以及主要叶面疾病,相比传统的三唑类杀菌剂,丙硫菌唑具有更广泛的杀菌谱[7]。拜耳具有优先权的化合物专利是DE19944441354。安徽久易农业股份有限公司和山东海利尔化工有限公司登记了丙硫菌唑原药,久易农业登记了30%丙硫菌唑可分散油悬浮剂(商品名:久幺久®),用于防治小麦赤霉病,使用量40~45 mL/亩;海利尔登记了28%唑·多菌灵悬浮剂用于防治小麦赤霉病,用量117~133 mL/亩;江苏省溧阳中南化工有限公司登记了40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂,用于防治小麦的白粉病、锈病和赤霉病,使用量33~50 mL/亩。
1.7 叶菌唑
叶菌唑是吴羽化学工业发现的三唑类杀菌剂,英文通用名:Metconazole,CAS登记号:125116-23-6,分子式:C17H22ClN3O,相对分子质量:319.83,化学结构式如下:
叶菌唑作为一种新型广谱内吸性杀菌剂,兼具优良的保护及治疗作用。叶菌唑主要用于防治麦类作物的壳针孢、穗镰刀菌、叶锈病、条锈病、白粉病和颖枯病,尤其对壳针孢属和锈病活性优异,对小麦的颖枯病特别有效。叶菌唑作用机理与其他三唑类杀菌剂雷同,但活性谱则差别较大,与其它脱甲基抑制剂无交互抗性,既可茎叶处理又可种子处理[8]。吴羽具有优先权的化合物专利是JP198833773。江苏辉丰生物农业股份有限公司在国内登记了95%叶菌唑原药, 50%叶菌唑水分散粒剂和8%叶菌唑悬浮剂,水分散粒剂用于防治小麦的白粉病和锈病,制剂用量9~12 g/亩,悬浮剂用于防治小麦赤霉病,制剂用量56~75 mL/亩。
1.8 精苯霜灵
精苯霜灵早在上世纪80年代就被报道,意大利的意赛格进行了商业开发,英文通用名:Benalaxyl-M,CAS登记号:98243-83-5,分子式:C20H23NO3,相对分子质量:325.40,化学结构式如下:
精苯霜灵主要通过抑制病原菌孢子的萌发和菌丝体的生长,兼具保护、治疗及铲除作用。精苯霜灵能够被植物根、茎、叶迅速吸收,并在植物体内传导到各个部位,包括生长点。精苯霜灵对卵菌门真菌具有高选择性和高活性,特别对霜霉科真菌,例如疫霉属、单轴霉属、假霜霉属、指梗霉属、盘霜霉属和腐霉属等具有良好防效,可以用于防治马铃薯和番茄等茄果类作物上的晚疫病,啤酒花、葡萄、莴苣、洋葱、大豆和烟草等作物上的霜霉病,以及疫霉属真菌引起的草莓疫病,观赏性植物疫病和腐霉属引起的草坪根腐病等[9]。精苯霜灵可作为叶面处理和种子处理。原汽巴-嘉基公司具有优先权的化合物专利是CH19942207。意大利意赛格公司登记了95%精苯霜灵原药和69%代森锰锌·精苯霜灵水分散粒剂,其水分散粒剂用于防治马铃薯晚疫病,制剂用量120~160克/亩。
1.9 环氟菌胺
环氟菌胺是日本曹达公司开发的新型酰胺类杀菌剂,英文通用名:Cyflufenamid,CAS登记号:180409-60-3,分子式:C20H17F5N2O2,相对分子质量:412.35,化学结构式如下:
环氟菌胺作用机理有待进一步明确,研究结果表明其能够通过抑制白粉病菌中的菌丝分生吸器的形成和生长,及次生菌丝的生长来实现病害防控,对孢子萌发、芽管的延长和附着胞的形成没有抑制作用。环氟菌胺是一种新型白粉病专用杀菌剂,具有优异的保护与治疗活性、持效期长和耐雨水冲刷,与目前市场上广泛使用的杀菌剂无交互抗性,可用于草莓、黄瓜、西瓜、茄子、辣椒、苹果、葡萄和小麦等多种作物白粉病的防控[10]。日本曹达公司具有优先权的化合物专利是JP1994334497,在国内登记了98%环氟菌胺原药,龙等化学登记的11%环氟菌胺·戊唑醇悬浮剂,用于防治小麦锈病,活性成分用量33~66 g/hm2。
1.10 缬菌胺
缬菌胺是意大利意赛格发现的含氨基酸的酰胺类杀菌剂,英文通用名:Valifenalate,CAS登记号:283159-90-0,分子式:C19H27ClN2O5,相对分子质量:398.88,化学结构式如下:
缬菌胺是纤维素合成酶抑制剂,对各种霉病有良好的防治效果,尤其对霜霉病有特效,主要应用在高价值经济作物上面。意赛格具有优先权的化合物专利是IT1998MI2583。比利时比尔清植保有限公司在国内登记了98%缬菌胺原药,富美实推出的66%缬菌胺·代森锰锌水分散粒剂,用于防治黄瓜霜霉病,制剂用量130~170 g/亩。
1.11 多果定
多果定的杀菌活性早在上世纪50年代就被报道,英文通用名:Dodine,CAS登记号:2439-10-3,分子式:C13H29N3·C2H4O2,相对分子质量:287.44,化学结构式如下:
多果定是是破坏细胞的渗透性,导致细胞内含物的外渗和细胞死亡,具有保护和一定治疗作用。多果定用于多种作物上防治多种病害,例如苹果、梨、山核桃、樱桃、草莓、桃、无花果树和黑胡桃等果树,以及蔬菜、坚果和观赏植物等作物上的黑斑病、叶斑病、褐腐病、花烂病、枯萎病和霜霉病等,既可茎叶处理又可土壤处理。 如东县华盛化工有限公司登记了98%多果定原药和50%的多果定悬浮剂,其悬浮剂用于防治黄瓜枯萎病,制剂用量120~160克/亩。
1.12 氟烯线砜
氟烯线砜是马克西姆(现安道麦)发现的噻唑砜类杀线虫剂,英文通用名:Fluensulfone,开发代号:MCW-2,CAS登记号:318290-98-1,分子式:C7H5ClF3NO2S2,分子量:291.70,化学结构式如下:
氟烯线砜是非熏蒸性杀线虫剂,作用机制是通过触杀作用于线虫,线虫接触到此物质后活动减少,进而麻痹,暴露1 h后停止取食,侵染能力和产卵能力下降,卵孵化率下降,孵化的幼虫不能成活,具有不可逆的杀线虫作用,作用机制不同于传统杀线虫药剂。氟烯线砜可以防治农业中多种有害的线虫,例如爪哇根结线虫、南方根结线虫、北方根结线虫、刺线虫、马铃薯白线虫、哥伦比亚根结线虫、玉米短体线虫和花生根结线虫等,适用于番茄、辣椒、秋葵、茄子、黄瓜、西瓜、哈密瓜和南瓜等水果和蔬菜作物中的线虫防治[11]。日本拜耳具有优先权的化合物专利是JP1999191638。安道麦马克西姆有限公司在国内登记了氟烯线砜95%原药和40%氟烯线砜乳油,用于防治黄瓜根结线虫,制剂用量500~600 mL/亩。
1.13 互生叶白千层提取物
互生叶白千层提取物含有一种天然的萜烯醇物质,互生叶白千层提取物英文名称:Melaleuca alternifolia extract,含有的萜烯醇为4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环己烯-1-醇,英文通用名:Terpinen-4-ol,CAS登记号:562-74-3,分子式:C10H18O,分子量:154.25,化学结构式如下:
互生叶白千层提取物的活性物质是萜烯醇,作用机制是让细胞破裂,斯托克顿(以色列)有限公司登记了互生叶白千层提取物的40.2%母液和互生叶白千层提取物9%乳油,其乳油用于防治番茄早疫病和草莓白粉病,制剂用量67~100 mL/亩。
1.14 补骨脂种子提取物
补骨脂种子提取物中的杀菌活性物质是苯丙烯菌酮,补骨脂种子提取物英文名称:Fructus psoraleae extract,苯丙烯菌酮英文通用名:Isobavachalcone,CAS登记号:20784-50-3,分子式:C20H20O4,相对分子质量:324.37,化学结构式如下:
补骨脂种子提取物具有杀菌谱广、免疫诱抗和促进生长的特点,并且无残留隐患,对环境安全。作用机理是通过破坏病原菌的细胞壁、细胞膜、线粒体膜和核膜等壁膜系统,干扰细胞代谢过程而达到杀菌的目的。补骨脂种子提取物对水稻稻瘟病、苹果腐烂病、早晚疫病和炭疽病等植物病害防治效果显著[12]。沈阳同祥生物农药有限公司登记了补骨脂种子提取物1.5%的母药,补骨脂种子提取物的0.2%微乳剂,其微乳剂用于防治水稻稻瘟病,制剂用量45~60 mL/亩。
1.15 侧孢短芽孢杆菌A60
侧孢短芽孢杆菌A60的英文通用名:Bacillus parasporus A60。
侧孢短芽孢杆菌A60是微生物类杀菌剂,作用机理是抑制辣椒疫霉菌菌丝生长、孢子囊产生和休止孢萌发,对辣根疫霉菌有强烈的抑制及杀灭作用,也可以保护辣椒幼苗免受辣椒疫霉菌游动孢子致病性的伤害。活性成分喷洒在作物叶片上后,成功定植到植物根际、体表或体内,与病原菌竞争植物周围的位点,改变周围菌群环境和种类,具有预防和治疗双重效果[13]。陕西美邦药业集团股份有限公司登记了50亿cfu/mL侧孢短芽孢杆菌A60母药,5亿cfu/mL侧孢短芽孢杆菌A60悬浮剂,用于防治辣椒疫病,制剂用药量是50~60 g/亩。
1.16 解淀粉芽孢杆菌Lx-11
解淀粉芽孢杆菌Lx-11的英文通用名:Bacillus amyloliquefaciens Lx-11。
解淀粉芽孢杆菌Lx-11是江苏省农科院植保所开发的生物杀菌剂,用到水稻病害防治,该菌株能代谢产生surfactin、bacillomycin D和fengycin等3类脂肽类抗生素,诱导植株3个防卫反应基因PR-1a、PR-1b、PAL和1个转导基因NPR1的超量表达,在处理24 h后达到最大值,可以显著降低细菌性条斑病菌对水稻植株的侵染[14]。江苏省苏科农化有限责任公司登记了60亿cfu/mL解淀粉芽孢杆菌Lx-11悬浮剂(商品名:叶斑宁),用于防治水稻白叶枯病和细菌性条斑病,制剂用量500~650 g/亩。
1.17 β-羽扇豆球蛋白多肽
β-羽扇豆球蛋白多肽的英文通用名:Banda de Lupinus albus doce,简写为BLAD。
β-羽扇豆球蛋白多肽是白羽扇豆在萌发过程中产生的天然多肽,从其发芽种子提取获得。β-羽扇豆球蛋白多肽防治白粉病孢子、灰霉病菌和念珠菌等病害时,可与化学杀菌剂媲美。活性物质与真菌细胞膜上的糖蛋白有极高亲和力,通过高亲和力及非特异性结合后,与真菌交互作用,导致真菌细胞因许多细胞膜上气孔堵塞或关闭,并在几小时内死亡。该产品可用于草莓、葡萄、番茄和核果等[15]。 葡萄牙塞埃韦有限责任公司登记了20% β-羽扇豆球蛋白多肽的可溶液剂,用于防治草莓灰霉病,使用剂量603~840 g/hm2。
1.18沼泽红假单胞菌PSB-S
嗜硫小红卵菌HNI-1 的英文通用名:Rhodopseudomonas palustris PSB-S。
长沙艾格里生物科技有限公司登记的生物杀菌剂沼泽红假单胞菌PSB-S悬浮剂,有效成分含量是2亿CFU/mL,防治辣椒花叶病用量180~240 mL/亩,防治水稻稻瘟病用量300~600 mL/亩。
1.19 嗜硫小红卵菌HNI-1
嗜硫小红卵菌HNI-1 的英文通用名:Rhodovulum sulfidophilus HNI-1。
长沙艾格里生物科技有限公司登记的生物杀菌剂嗜硫小红卵菌悬浮剂,有效成分含量是2亿CFU/mL,防治番茄根结线虫用量400~600 mL/亩,防治番茄花叶病用量180~240 mL/亩,防治水稻稻曲病用量是200~400 mL/亩。
2. 杀虫剂
2019新登记的杀虫/杀螨剂共54个,涉及首次登记的化学原药4个和生物杀虫剂3个。化学杀虫剂包括取食抑制剂类的杀虫剂双丙环虫酯,电子传递抑制剂类的杀虫杀螨剂唑虫酰胺,脂肪合成抑制剂类的杀螨剂螺螨双酯,以及线粒体抑制剂类的杀螨剂腈吡螨酯。生物杀虫剂包括银杏果提取物,绿盲蝽性信息素和二化螟性诱剂。
2.1 双丙环虫酯
双丙环虫酯是日本明治制果药业株式会社与北里研究所共同研发的生物源衍生物杀虫剂,英文通用名:Afidopyropen,开发代号:ME5343CAS,登录号:915972-17-7,分子式:C33H39NO9,相对分子质量:593.66,化学结构式如下:
双丙环虫酯拥有独特的化学结构和新颖的作用机理,作用机理与吡啶甲亚胺衍生物杀虫剂吡蚜酮和pyrifluquinazon类似,属于弦振器官香草素受体亚家族通道调节剂,通过作用于神经系统的一种或多种蛋白质而显示出杀虫活性,施药数小时内害虫停止取食,击倒作用慢,持效期长,叶片渗透力强。双丙环虫酯能能有效防治刺吸式口器害虫和吮吸式口器害虫,例如蚜虫、粉虱、木虱、介壳虫、粉蚧和叶蝉等,可降低因昆虫介体传播的病毒病和细菌性病害,适用于经济作物、大田作物和观赏植物等,适用于叶面处理,种子处理和土壤处理[16]。明治制果药业株式会社与北里研究所拥有优先权的化合物专利是JP2005161019。巴斯夫公司登记了92.5%双丙环虫酯原药,50 g/L双丙环虫酯可分散液剂(商品名英威®)和75 g/L双丙环虫酯·阿维菌素可分散液剂(英雷®),英威®用于防治多种果蔬作物上的蚜虫和粉虱,对蚜虫的制剂用量10~16 mL/亩,对粉虱的制剂用量是55~65 mL/亩;英雷®用于防治番茄烟粉虱、黄瓜蚜虫和辣椒烟粉虱,蚜虫的制剂用量9~13 mL/亩,烟粉虱的制剂用量45~53 mL/亩。
2.2 唑虫酰胺
唑虫酰胺为原日本三菱化学公司(其农药部分现属日本农药公司)发明的新颖杀虫杀螨 剂,英文通用名:Tolfenpyrad,登录号:129558-76-5,分子式:C21H22ClN3O2,相对分子质量:383.87,化学结构式如下:
唑虫酰胺具有良好的杀虫杀螨活性,对白粉病等真菌病害也有相当效果,作用机制是抑制电子传递体系组成之一的复合体I (Complex I)的电子传递,对昆虫与真菌为同一作用机理。唑虫酰胺具有广谱、高效和速效性好的特性,对鳞翅目、半翅目、蓟马目、甲虫类、膜翅目、双翅目和螨类均防效良好。唑虫酰胺不仅对害虫的卵、幼虫和成虫高活性,而且对鳞翅目类和甲虫类害虫还有抑食作用,在低剂量下可忌避害虫。唑虫酰胺广泛用于甘蓝、大白菜、黄瓜、茄子、番茄、菊花、萝卜、西瓜和茶树等作物上多种害虫的防治[17]。日本三菱化学公司具有优先权的化合物专利是JP1988258930。唑虫酰胺曾经在国内获得多个原药和制剂产品的临时登记,但均已失效,2019年海利尔获得98%唑虫酰胺正式登记,登记的15%唑虫酰胺悬浮剂和20%虫螨腈·唑虫酰胺悬浮剂均用于防治甘蓝小菜蛾,前者制剂用量30~50 mL/亩,后者制剂用量30~40 mL/亩。
2.3 螺螨双酯
螺螨双酯是青岛科技大学发现,由浙江宇龙开发的季酮酸酯类杀螨剂,英文通用名:Spirobudiclofen,CAS登记号:1305319-70-3,分子式:C20H22Cl2O5,相对分子质量:413.29,化学结构式如下:
螺螨双酯的作用机制是抑制害螨体内脂肪合成和阻断能量代谢。螺螨双酯属于非内吸性杀螨剂,通过触杀和胃毒防治卵、弱螨和雌成螨。螺螨双酯对全爪螨属、叶螨属、始叶螨属和瘿螨属等具有良好的防效,可用于柑橘、葡萄、茄子和辣椒等作物上有害螨类的防治。青岛科技大学具有优先权的化合物专利是CN201110002988。浙江宇龙登记了95%螺螨双酯原药和24%螺螨双酯悬浮剂,悬浮剂稀释3600~4800倍防治柑橘红蜘蛛。
2.4 腈吡螨酯
腈吡螨酯是由日产化学工业株式会社开发的新型丙烯腈类杀螨剂,英文通用名:Cyenopyrafen,开发代号:NC-512,CAS登记号:560121-52-0,分子式:C24H31N3O2,相对分子质量:393.52,化学结构式如下: 腈吡螨酯作用机理与去酯化烯醇的活化代谢有关,通过破坏呼吸电子传递链中的复合物Ⅱ(琥珀酸脱氢酶)来抑制线粒体的功能。腈吡螨酯具有良好的选择性,以触杀为主,兼具胃毒作用,在植物体内有弱的内吸和渗透活性。腈吡螨酯对柑橘树、苹果树、梨树、茶树、玫瑰、葡萄、草莓、辣椒和西瓜等作物上的各类害螨、红蜘蛛和食心虫等均具有良好的活性[18]。日产化学具有优先权的化合物专利是JP2001326186。日产化学登记了95%腈吡螨酯和30%腈吡螨酯悬浮剂,悬浮剂稀释2000~3000倍防治苹果树的二斑叶螨和红蜘蛛。
2.5 银杏果提取物
银杏果提取物是从银杏果中提取的植物源杀虫剂,活性成分是十三烷苯酚酸和十五烯苯酚酸,银杏果提取物对1~2龄菜青虫、棉花蚜虫、桃蚜、蓟马和红蜘蛛等具有较好的防效,对3龄及以上害虫只有拒食和趋避作用,可以广泛用于棉花、白菜、萝卜和果树等作物[19]。徐州市金地农化有限公司登记了31%的母液和23%银杏果提取物可溶液剂,其中母液中的十三烷苯酚酸含量5.9%、十五烯苯酚酸含量25.1%,可溶液剂120~150克/亩的剂量下防治小白菜蚜虫。
2.6 绿盲蝽性信息素
绿盲蝽性信息素登记的是含有4-氧代-反-2-己烯醛 8 mg/个和丁酸-反-2-己烯酯 12 mg/个的挥散芯,灭虫方式是每亩地中悬挂3~5个挥散芯,吸引雄性绿盲蝽来交配,通过粘虫板将雄性绿盲蝽捕获,可有效减少田间雄性绿盲蝽的数量,大幅破坏雌雄虫正常比例,减少雌雄成虫交配率,雌虫产卵量显著降低。绿盲蝽性信息素对绿盲蝽具有高度的选择性,白天和黑夜均对雄性绿盲蝽有效,可以用在棉花、枣树、葡萄、樱桃、桃树、苹果树、茶树、杨树和马铃薯等作物中,杨凌翔林农业科技化工有限公司将该产品登记在枣树上。
2.7 二化螟性诱剂
二化螟性诱剂登记的是0.05%顺-9-十六碳烯醛,0.06%顺-13-十八碳烯醛和0.5%顺-11-十六碳烯醛组成的诱芯,灭虫方法是每亩地中使用1~3个悬挂的诱芯,吸引雄性二化螟性来交配,在诱芯的下方通过捕获器捕捉雄性二化螟性。该产品定向诱捕雄性二化螟,诱蛾力强,持效期长,可以有效减少田间雄性绿盲蝽的数量,大幅破坏田间二化螟雌雄虫的正常比例,减少了雌雄成虫交配率和子代虫口密度,田间防治效果与化学农药相当该产品。产品具有经济、安全、高效和环保的特性,可以用来防治斜纹夜蛾。宁波纽康生物技术有限公司登记了该产品(商品名:纽康神),用于防治水稻二化螟。
3. 除草剂
2019登记的除草剂产品95个,涉及的7个原药均是首次在国内正式登记,包括HPPD抑制剂类苯唑氟草酮和三唑磺草酮,类胡萝卜素生物合成抑制剂氟啶草酮和氟吡酰草胺,激素类除草剂2,4-滴丁酸,超长链脂肪酸延长合成酶抑制剂类砜吡草特,和光合作用抑制剂辛酰碘苯腈。
3.1 苯唑氟草酮
苯唑氟草酮是清原农冠开发的玉米田用HPPD类除草剂,CAS登记号:1992017-55-6,分子式:C22H22ClF3N4O6S,相对分子质量:562.95,化学结构式如下:
苯唑氟草酮对狗尾草、马唐、稗草、牛筋草等禾本科杂草有优异的防除效果,对大狗尾草、金色狗尾草、绿色狗尾草、野黍、野糜子、野稷、止血马唐和狗牙根也有优异的防除效果。对烟嘧磺隆产生抗性的杂草依然具有很高的活性,不存在交互抗性,苯唑氟草酮对对玉米作物高度安全,具有良好的后茬安全性[20]。清原农冠具有优先权的化合物专利是CN201610237833。清原农冠在国内登记了95%苯唑氟草酮原药,6%苯唑氟草酮可分散性油悬浮剂和25%苯唑氟草酮·莠去津可分散性油悬浮剂,单剂用于防治夏玉米田一年生杂草,制剂用量75~100 mL/亩,混剂用于防治玉米田一年生杂草,夏玉米田制剂用量150~200 mL/亩,春玉米田200~300 mL/亩。
3.2 三唑磺草酮
三唑磺草酮是清原创制的HPPD抑制剂类除草剂,CAS登记号:1911613-97-2,分子式:C25H27ClN6O5S,相对分子质量:559.04,化学结构式如下:
三唑磺草酮突破了HPPD类除草剂在水稻田只能用于土壤处理的局限,是第1个可以采用苗后茎叶处理方式来防治禾本科杂草的HPPD抑制剂类除草剂。三唑磺草酮可有效防治当前稻田对ALS抑制剂、ACC抑制剂、激素类抑制剂和酰胺类除草剂等有抗性的稗草,对ACC抑制剂产生抗性的千金子也具有良好防效。三唑磺草酮作用速度快,见效速度与光照强度关系密切,杂草中毒症状显著,首先叶片发白,后期逐渐萎焉,最终完全枯萎死亡。在合适的施药时期,三唑磺草酮也具有显著的土壤处理活性[21]。清原农冠具有优先权的化合物专利是CN201511030154。清原农冠在国内登记了95%三唑磺草酮原药,6%三唑磺草酮可分散性油悬浮剂和28%的三唑磺草酮·敌稗可分散性油悬浮剂,单剂用于防治直播水稻田稗草时,制剂用量115~150 mL/亩,用于移栽水稻田时,东北地区200~250 mL/亩,其他地区150~180 mL/亩,混剂用于防治直播水稻田稗草,制剂用量是200~250 mL/亩。
3.3 氟啶草酮
氟啶草酮是Eli Lilly最早报道的吡啶酮类除草剂,英文通用名:Fluridone,CAS登记号:59756-60-4,分子式:C19H14F3NO,相对分子质量:329.32,化学结构式如下:
氟啶草酮是一种类胡萝卜素生物合成抑制剂,通过抑制八氢番茄红素去饱和酶来增强叶绿素的降解,最终抑制光合作用造成植物死亡。氟啶草酮是一种内吸传导型除草剂,可被植物的根吸收并传导至叶片。用于防除棉田杂草时,对棉花安全性高,持效期长,对阔叶杂草如马泡瓜、反枝苋、长芒苋、苘麻和鳢肠具有很高的活性,对禾本科杂草如狗尾草、牛筋草、稗草和马唐等也具有良好防效。氟啶草酮既可以用于喷雾,也可以用于土壤处理[22]。Eli Lilly最早报道的化合物专利是US1974501424。迈克斯(如东)化工有限公司登记了99%氟啶草酮原药和42%氟啶草酮悬浮剂,悬浮剂用量30~40 mL/亩防治棉花田一年生杂草。
3.4 氟吡酰草胺
氟吡酰草胺是壳牌发现的吡啶酰胺类除草剂,英文通用名:Picolinafen,CAS登记号:137641-05-5,分子式:C19H12F4N2O2,相对分子质量:376.30,化学结构式如下:
氟吡酰草胺可以抑制类胡萝卜素的合成,通过抑制杂草体内八氢番茄红素去饱和酶的活性,致使杂草植物细胞叶绿素被破坏及细胞破裂,最终导致杂草白化死亡。氟吡酰草胺具有低毒、除草性能高、作用时间长、对农作物毒副作用小和杀草谱宽等优点,被开发为谷物类作物的除草剂,对一年生禾本科杂草和阔叶杂草都有良好的抑制和防除作用,对禾本科的稗草,阔叶类的拉拉藤、野生堇菜和大穗看麦娘等有优良防效。壳牌最早报道的化合物专利是GB19905965。先达登记了96%氟吡酰草胺原药和20%氟吡酰草胺悬浮剂,悬浮剂用量17~20 mL/亩防治冬小麦田一年生阔叶杂草。
3.5 2,4-滴丁酸
2,4-滴丁酸早在上世纪40年代就被报道,英文通用名:2,4-DB,CAS登记号:94-82-6,分子式:C10H10Cl2O3,相对分子质量:249.09,化学结构式如下:
2,4-滴丁酸是激素类除草剂2,4-D的类似物,作用方式不同于常见激素类除草剂,2,4-滴丁酸本身没有生物活性,吸收后被β-氧化酶氧化成2,4-滴而起作用,在苜蓿、玉米和水稻等作物中,由于β-氧化酶活性低,代谢不了2,4-滴丁酸,对这些作物表现高度的安全性。2,4-滴丁酸对水稻田的恶性杂草野慈姑、泽泻和江稗等,以及莎草科杂草具有良好防效,效果明显好于2-甲-4-氯。先达公司登记了95%的2,4-滴丁酸原药和30%的2,4-滴丁酸钠盐可溶液剂(商品名:莎阔佳®),莎阔佳用于防治水稻移栽田的一年生阔叶杂草及莎草科杂草,制剂用量150~200 mL/亩。
3.6 砜吡草唑
砜吡草唑是日本组合化学公司开发的异噁唑类除草剂,英文通用名:Pyroxasulfone,开发代号:KIH-485、KUH-403,CAS登记号:447399-55-5,分子式:C12H14F5N3O4S,相对分子质量:391.31,化学结构式如下:
砜吡草唑属于超长链脂肪酸延长合成酶抑制剂类除草剂。砜吡草唑适用作物范围广,可用于小麦、玉米、花生、大豆、棉花等作物,在小麦田主要用于芽前封闭,以封杀禾本科杂草为主,阔叶杂草为辅,对鹅观草、多花黑麦草、雀麦、棒头草和蜡烛草等有优异的防效,对野燕麦、节节麦和鹅观草等的防效略差,对阔叶杂草大巢菜、播娘蒿、麦家公和泽漆有不同程度的防效。砜吡草唑对环境安全,对当茬作物和下茬作物安全,持效期可长达28天[23]。日本组合化学具有优先权的化合物专利是JP200131784。上海群力化工有限公司登记了98%砜吡草唑原药和40%砜吡草唑悬浮剂,悬浮剂用量25~30 mL/亩防治冬小麦田一年生杂草。
3.7 辛酰碘苯腈
May&Baker公司早在上世纪60年代开发了辛酰碘苯腈,英文通用名:Ioxynil octanoate, CAS登记号:3861-47-0,分子式:C15H17I2NO2,相对分子质量:497.11,化学结构式如下:
辛酰碘苯腈属于苯腈类除草剂,是具有一定内吸活性的触杀性除草剂,能被植物茎叶迅速吸收,通过抑制植物的电子传递、光合作用及呼吸作用而呈现出杀草活性,在植物体其他部位无渗透作用,在杂草幼期使用。辛酰碘苯腈对稻科和百合科等单子叶植物安全性高,对阔叶杂草有很高除草活性。辛酰碘苯腈在有光条件下才能表现出活性,除草活性与温度呈正相关关系,容易被土壤吸附,在土壤中半衰期短。辛酰碘苯腈可以用于麦类、洋葱、马铃薯、小豆、大豆、菜豆、苹果等作物田及非农耕地防除杂草。May&Baker公司最早报道的化合物专利是 FR1375311。江苏辉丰生物农业股份有限公司登记了95%辛酰碘苯腈原药和30%辛酰碘苯腈水乳剂,水乳剂用量120~170 mL/亩防治玉米田一年生阔叶杂草。
4. 植物生长调节剂
2019正式获得登记2个植物生长调节剂母液,其中二氢卟吩铁是首次正式登记。
二氢卟吩铁是从蚕沙中提取的新型天然植物生长调节剂,英文通用名:Iron chlorine e6,CAS登记号:15492-44-1,分子式:C34H31ClFeN4O6·3H,相对分子质量:685.90,化学结构式如下:
二氢卟吩铁的结构类似叶绿素和血红素,作用机制是抑制叶绿素酶来延缓叶绿素的降解,提高叶绿素含量,并提高光系统II (PS II)的最大光化学效率,能够促进根细胞内NO的生成和降低吲哚乙酸氧化酶活性,促进植物根系生长,同时明显提高活性氧以清除酶的活性,促进抗氧化物质脯氨酸含量的升高。二氢卟吩铁对环境和水生动物安全,低用量下也表现出高生物活性,具有调节作物生长,抗逆和增产的显著效果,广泛用于小麦、玉米、水稻、大豆、马铃薯、花生、棉花、油菜、番茄、黄瓜、苹果、芒果、和草莓等作物[24]。南京百特生物工程有限公司登记了2%二氢卟吩铁母药和0.02%二氢卟吩铁可溶性粉剂,制剂稀释10000~20000倍用于调节油菜生长。
总结
2019年登记的农药品种,首次在国内登记的品种占据绝大多数,体现了农药行业坚持创新,追求产品差异化的趋势。在登记的品种中,跨国公司基于其强大的原始创新能力,产品的市场影响力大,预期的市场份额高,例如氟唑菌酰羟胺、苯并烯氟菌唑、氯氟醚菌唑和双丙环虫酯等,登记的产品多在专利期内;国内创制除草剂苯唑氟草酮和三唑磺草酮获得正式登记,尤其三唑磺草酮在水稻田除草方式上的突破,体现了国内农药创新能力的持续进步;首次登记的生物农药品种11个,其中国内农药企业登记数量为9个,反映了行业对生物农药更加重视。
2019年正式登记的农药品种数量锐减,是近年来农药行业发生深刻变化的表现。在农药行业生产集中度日趋提高,对环境安全和登记要求日益严格的大趋势下,农药产品的登记数量将继续保持在较低的数量。从登记的品种上可以看出,产品创新与差异化是农药行业的主流,也是未来农药发展的趋势。
本文首登于《世界农药》2020年第三期
参考文献
[1] http://www.icama.org.cn/hysj/index.jhtml.
[2] 柏亚罗. 先正达快速上市最新SDHI类杀菌剂氟唑菌酰羟胺(Adepidyn)[EB/OL]. (2018.08.06), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_5430.html.
[3] 顾林玲. 吡唑酰胺类杀菌剂—氟唑菌苯胺[J]. 现代农药, 2013, 12(2): 44-47. [4] 世科姆携手日本三井化学AGRO 重磅推出白粉病和灰霉病防治利器-克必拿®[EB/OL]. (2019.04.15), [2020.01.29]. http://cn.agropages.com/News/NewsDetail---18432.htm.
[5] 张翼翱. 广谱、持效期长的杀菌剂—苯并烯氟菌唑[J]. 世界农药, 2015, 37(5): 58-59.
[6] “氯氟醚菌唑”即为巴斯夫最新三唑类杀菌剂Revysol[EB/OL]. (2017.08.30), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_4971.html.
[7] 关爱莹, 李林, 刘长令. 新型三唑硫酮类杀菌剂丙硫菌唑[J]. 农药, 2003, 42(9): 42-43, 41.
[8] 仓云龙, 周鑫. 杀菌剂中的佼佼者-叶菌唑[J]. 中国农药, 2019(7): 26-29.
[9] 苯酰胺类杀菌剂精苯霜灵,对卵菌门真菌病害高效[EB/OL]. (2018.01.30), [2020.01.29]. http://www.sohu.com/a/168406650_99901401.
[10] 程志明. 杀菌剂环氟菌胺的开发[J]. 世界农药, 2009, 27(6): 1-4, 21.
[11] 钱虹. 新颖杀线虫剂氟噻虫砜[J]. 世界农药, 2015, 3(37): 60-61.
[12] 植物源杀菌剂-苯丙烯菌酮简介[EB/OL]. (2019.09.24), [2020.01.29]. http://cn.agropages.com/News/NewsDetail---19539.htm.
[13] 新农药介绍!侧孢短芽孢杆菌A60[EB/OL]. (2019.11.11), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_7201.html.
[14] 水稻白叶枯病防治新药剂——微生物农药解淀粉芽孢杆菌Lx-11 [EB/OL]. (2020.01.06), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_7396.html.
[15] 葡萄牙专利β-羽扇豆球蛋白多肽:高效生物杀菌剂在更多地区申请登记[EB/OL]. (2019.06.28), [2020.01.29]. http://cn.agropages.com/News/NewsDetail---18891.htm.
[16] 谭海军. 新型生物源杀虫剂双丙环虫酯[J]. 世界农药, 2019, 41(2): 61-64.
[17] 张一宾. 新颖杀虫杀螨剂—唑虫酰胺[J]. 世界农药, 2003, 25(06): 45, 43.
[18] 谭海军, 谢波. 结构新颖、机理独特的新颖杀螨剂——β-酮腈及其衍生物[EB/OL]. (2019.11.25), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_7250.html.
[19] 石启田. 银杏酚酸类物质防治农业害虫的研究[J]. 林产化学与工业, 2004, 24(2): 83-86.
[20] 清原推出玉米田创制农药苯唑氟草酮(金玉盈™)[EB/OL]. (2016.05.30), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_2879.html.
[21] 稻裕——稻田全新专利化合物[EB/OL]. (2016.06.28), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_2981.html.
[22] 徐洪乐, 樊金星, 苏旺苍等. 42%氟啶草酮悬浮剂的除草活性及对棉花的安全性[J]. 中国棉花, 2018, 45(11): 14-18.
[23] 金兰. 复合年增长率高达166.7%!砜吡草唑将在除草剂市场大放异彩[EB/OL]. (2020.01.02), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_7386.html.
[24] 陈黎明. 植物生长调节剂二氢卟吩铁[J]. 农药科学与管理, 2018, 39(3):67-68.
2019年新登记的264个产品中涉及化学原/母药26个,其中23个化学原/母药为首次正式登记,也有11个生物农药获得首次正式登记,本文将对这些新登记的品种进行介绍。
1. 杀菌剂
2019年登记的杀菌剂共100个,涉及化学原药14个,其中12个品种是国内首次正式登记,涉及4个生物杀菌剂母药,其中3个是国内首次正式登记,此外还有4个生物杀菌剂以单剂的形式首次获得正式登记。新登记的化学杀菌剂品种包括近年来热门的琥珀酸脱氢酶抑制剂类,有氟唑菌酰羟胺、氟唑菌苯胺、吡噻菌胺和苯并烯氟菌唑,麦角甾醇生物合成抑制剂的有氯氟醚菌唑、丙硫菌唑和叶菌唑,rRNA生物合成干扰剂精苯霜灵,纤维素合成酶抑制剂缬菌胺,作用机制尚不明确的环氟菌胺,胍类化合物多果定,以及新型杀线虫剂氟烯线砜。新登记的7个生物源杀菌剂包括互生叶白千层提取物、补骨脂种子提取物、侧孢短芽孢杆菌A60、β-羽扇豆球蛋白多肽、解淀粉芽孢杆菌LX-11、沼泽红假单胞菌PSB-S和盾壳霉ZS-1SB。
1.1 氟唑菌酰羟胺
氟唑菌酰羟胺是先正达发现的新型酰胺类杀菌剂,英文通用名:Pydiflumetofen,CAS登记号:1228284-64-7,分子式:C16H16Cl3F2N3O2,分子量:426.67,化学结构式如下:
1.2 氟唑菌苯胺
氟唑菌苯胺是拜耳发现的吡唑酰胺类杀菌剂,英文通用名:Penflufen,CAS登记号:494793-67-8,分子式:C18H24FN3O,分子量:317.40,化学结构式如下:
氟唑菌苯胺是拜耳推出的市值上亿美元的重要杀菌剂,可防治担子菌和子囊菌等病原菌引起的病害,兼具内吸、预防和治疗作用,持效期长,主要用于种子处理。氟唑菌苯胺可高效保护玉米、大豆、油菜、马铃薯、棉花、花生、洋葱和豆类等植物的幼苗免遭由担子菌中的立枯丝核菌引起的种传和土传病害,还可以有效防治谷类作物上由黑粉菌、丝核菌和旋孢腔菌等引起的病害[3]。拜耳具有优先权的化合物专利是DE200110136065,拜耳在国内登记了95%氟唑菌苯胺原药和22.4%氟唑菌苯胺种子处理悬浮剂(商品名:阿马士),阿马士通过薯种包衣防治马铃薯黑痣病,有效成分用量为1.76~2.64 g/100 kg种薯,拜耳也将其扩展用于防治水稻纹枯病和恶苗病,制剂用药量为200~300 g/100 kg种子。
1.3 吡噻菌胺
吡噻菌胺是日本三井化学农业株式会社发现的吡唑酰胺类杀菌剂,英文通用名:Penthiopyrad,CAS登记号:183675-82-3,分子式:C16H20F3N3OS,分子量:359.41,化学结构式如下:
吡噻菌胺由三井、杜邦、曹达和先正达开发,具有良好的渗透和内吸性,有良好的预防和治疗作用。作为第一个广谱的珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂,吡噻菌胺可以防治由白粉菌属、葡萄孢属、链格孢属、壳二孢属、丝核菌属和黑星菌属等病原菌引起的病害,如锈病、菌核病、灰霉病、白粉病、茎腐病和褐斑病等,果树上的黑星病和斑点落叶病等,以及草坪的炭疽病和币斑病等,可用于油菜、谷物、蔬菜、果树、坚果树、观赏植物、马铃薯、向日葵、草坪和其他大田作物上多种病害的防治[4]。日本三井化学农业株式会社具有优先权的化合物专利是JP199585601。日本三井在国内 登记了99%吡噻菌胺原药和20%吡噻菌胺悬浮剂(商品名:克必拿),由世科姆进行市场化运作,用于防治黄瓜白粉病和葡萄灰霉病,黄瓜白粉病用量25~33 mL/亩,葡萄灰霉病上的使用剂量是1500~3000倍稀释。
1.4 苯并烯氟菌唑
苯并烯氟菌唑是先正达开发的新型吡唑酰胺类杀菌剂,英文通用名:Benzovindiflupyr,研发代号:SYN545192,CAS登记号:1072957-71-1,分子式:C18H15Cl2F2N3O,分子量:398.23, 化学结构式如下:
苯并烯氟菌唑具有优异的内吸传导性,能够紧密结合植物的蜡质层,缓慢渗透到植物组织中,通过干扰真菌细胞的正常呼吸来抑制病原菌的生长,可抑制孢子萌发、菌丝生长和孢子形成。苯并烯氟菌唑具有广谱、高效和持效期长的特性,叶面喷雾或土壤处理可防治多种作物、草坪和花卉的叶面病害和土壤病害,对小麦全蚀病、叶枯病和基腐病,花生黑斑病等防效良好,对大豆亚洲锈病具有杰出防效,对玉米小斑病、灰霉病,小麦白粉病有特效,可以防治块茎植物的早疫病,马铃薯黑痣病,豆类的叶斑病、炭疽病、斑枯病、灰斑病、荚秆枯腐病和白粉病等[5]。先正达具有优先权的化合物专利是EP05023222。先正达开发的苯并烯氟菌唑·嘧菌酯混剂(商品名:Elatus),是大豆锈病防治领域的明星产品,在国内登记了96%苯并烯氟菌唑原药和45%苯并烯氟菌唑·嘧菌酯水分散粒剂,其水分散粒剂产品在观赏菊花白锈病上剂量为制剂稀释1700~2500倍,防治花生锈病剂量为制剂17~23克/亩。
1.5 氯氟醚菌唑
氯氟醚菌唑是巴斯夫公司开发的新型三唑类杀菌剂,英文通用名:Mefentrifluconazole, CAS登记号:1417782-03-6,分子式:C18H15ClF3N3O2,相对分子质量:397.78,化学结构式如下:
氯氟醚菌唑是甾醇生物合成中的C14-脱甲基化抑制剂,是巴斯夫具有划时代意义的新产品。氯氟醚菌唑具有广谱、高效和内吸传导性的特性,兼具保护、治疗、铲除作用,具有良好的速效性和持效性,可防控许多壳针孢菌引起的真菌病害,对壳针孢菌的活性优于同类产品,适用于大田作物如玉米、谷物、大豆、水稻等,经济作物青椒、葡萄等世界范围内的60多种作物,也可以用于草坪和观赏植物。氯氟醚菌唑既可叶面喷雾,也能用于种子处理[6]。巴斯夫具有优先权的化合物专利是EP2011173846。巴斯夫在国内登记了97%氯氟醚菌唑原药和锐收®系列产品,锐收®系列产品包括400克/升氯氟醚菌唑悬浮剂,用于防治苹果褐斑病,制剂稀释3000~6000倍;400克/升氯氟醚菌唑·吡唑醚菌酯悬浮剂,用于防治葡萄炭疽病和番茄早疫病,葡萄炭疽病是制剂稀释1500~2500倍,番茄早疫病是制剂20~40 mL/亩;240克/升氯氟醚菌唑·吡唑醚菌酯乳油,用于防治玉米大斑病,制剂用药量48~55 mL/亩。
1.6 丙硫菌唑
丙硫菌唑是拜耳开发的三唑硫酮类杀菌剂,英文通用名:Prothioconazole,CAS登记号:178928-70-6,分子式:C14H15Cl2N3OS,相对分子质量:344.26,化学结构式如下:
丙硫菌唑是新型C14-脱甲基化抑制剂,具有杀菌谱广、使用时机灵活、植物吸收迅速、良好的耐雨冲刷和持效期长等特性,集一身优良特性让其成为防治植物病害的新标杆。丙硫菌唑具有良好的内吸活性,优异的保护、治疗和铲除活性,并具有良好的安全性。丙硫菌唑主要用于防治花生、油菜、水稻、小麦、大麦、豆类、甜菜和大田蔬菜等作物上的众多病害,对小麦和大麦上的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等具有很好的防治效果,还可用于防治油菜和花生的土传病害,如菌核病,以及主要叶面疾病,相比传统的三唑类杀菌剂,丙硫菌唑具有更广泛的杀菌谱[7]。拜耳具有优先权的化合物专利是DE19944441354。安徽久易农业股份有限公司和山东海利尔化工有限公司登记了丙硫菌唑原药,久易农业登记了30%丙硫菌唑可分散油悬浮剂(商品名:久幺久®),用于防治小麦赤霉病,使用量40~45 mL/亩;海利尔登记了28%唑·多菌灵悬浮剂用于防治小麦赤霉病,用量117~133 mL/亩;江苏省溧阳中南化工有限公司登记了40%丙硫菌唑·戊唑醇悬浮剂,用于防治小麦的白粉病、锈病和赤霉病,使用量33~50 mL/亩。
1.7 叶菌唑
叶菌唑是吴羽化学工业发现的三唑类杀菌剂,英文通用名:Metconazole,CAS登记号:125116-23-6,分子式:C17H22ClN3O,相对分子质量:319.83,化学结构式如下:
叶菌唑作为一种新型广谱内吸性杀菌剂,兼具优良的保护及治疗作用。叶菌唑主要用于防治麦类作物的壳针孢、穗镰刀菌、叶锈病、条锈病、白粉病和颖枯病,尤其对壳针孢属和锈病活性优异,对小麦的颖枯病特别有效。叶菌唑作用机理与其他三唑类杀菌剂雷同,但活性谱则差别较大,与其它脱甲基抑制剂无交互抗性,既可茎叶处理又可种子处理[8]。吴羽具有优先权的化合物专利是JP198833773。江苏辉丰生物农业股份有限公司在国内登记了95%叶菌唑原药, 50%叶菌唑水分散粒剂和8%叶菌唑悬浮剂,水分散粒剂用于防治小麦的白粉病和锈病,制剂用量9~12 g/亩,悬浮剂用于防治小麦赤霉病,制剂用量56~75 mL/亩。
1.8 精苯霜灵
精苯霜灵早在上世纪80年代就被报道,意大利的意赛格进行了商业开发,英文通用名:Benalaxyl-M,CAS登记号:98243-83-5,分子式:C20H23NO3,相对分子质量:325.40,化学结构式如下:
精苯霜灵主要通过抑制病原菌孢子的萌发和菌丝体的生长,兼具保护、治疗及铲除作用。精苯霜灵能够被植物根、茎、叶迅速吸收,并在植物体内传导到各个部位,包括生长点。精苯霜灵对卵菌门真菌具有高选择性和高活性,特别对霜霉科真菌,例如疫霉属、单轴霉属、假霜霉属、指梗霉属、盘霜霉属和腐霉属等具有良好防效,可以用于防治马铃薯和番茄等茄果类作物上的晚疫病,啤酒花、葡萄、莴苣、洋葱、大豆和烟草等作物上的霜霉病,以及疫霉属真菌引起的草莓疫病,观赏性植物疫病和腐霉属引起的草坪根腐病等[9]。精苯霜灵可作为叶面处理和种子处理。原汽巴-嘉基公司具有优先权的化合物专利是CH19942207。意大利意赛格公司登记了95%精苯霜灵原药和69%代森锰锌·精苯霜灵水分散粒剂,其水分散粒剂用于防治马铃薯晚疫病,制剂用量120~160克/亩。
1.9 环氟菌胺
环氟菌胺是日本曹达公司开发的新型酰胺类杀菌剂,英文通用名:Cyflufenamid,CAS登记号:180409-60-3,分子式:C20H17F5N2O2,相对分子质量:412.35,化学结构式如下:
环氟菌胺作用机理有待进一步明确,研究结果表明其能够通过抑制白粉病菌中的菌丝分生吸器的形成和生长,及次生菌丝的生长来实现病害防控,对孢子萌发、芽管的延长和附着胞的形成没有抑制作用。环氟菌胺是一种新型白粉病专用杀菌剂,具有优异的保护与治疗活性、持效期长和耐雨水冲刷,与目前市场上广泛使用的杀菌剂无交互抗性,可用于草莓、黄瓜、西瓜、茄子、辣椒、苹果、葡萄和小麦等多种作物白粉病的防控[10]。日本曹达公司具有优先权的化合物专利是JP1994334497,在国内登记了98%环氟菌胺原药,龙等化学登记的11%环氟菌胺·戊唑醇悬浮剂,用于防治小麦锈病,活性成分用量33~66 g/hm2。
1.10 缬菌胺
缬菌胺是意大利意赛格发现的含氨基酸的酰胺类杀菌剂,英文通用名:Valifenalate,CAS登记号:283159-90-0,分子式:C19H27ClN2O5,相对分子质量:398.88,化学结构式如下:
缬菌胺是纤维素合成酶抑制剂,对各种霉病有良好的防治效果,尤其对霜霉病有特效,主要应用在高价值经济作物上面。意赛格具有优先权的化合物专利是IT1998MI2583。比利时比尔清植保有限公司在国内登记了98%缬菌胺原药,富美实推出的66%缬菌胺·代森锰锌水分散粒剂,用于防治黄瓜霜霉病,制剂用量130~170 g/亩。
1.11 多果定
多果定的杀菌活性早在上世纪50年代就被报道,英文通用名:Dodine,CAS登记号:2439-10-3,分子式:C13H29N3·C2H4O2,相对分子质量:287.44,化学结构式如下:
多果定是是破坏细胞的渗透性,导致细胞内含物的外渗和细胞死亡,具有保护和一定治疗作用。多果定用于多种作物上防治多种病害,例如苹果、梨、山核桃、樱桃、草莓、桃、无花果树和黑胡桃等果树,以及蔬菜、坚果和观赏植物等作物上的黑斑病、叶斑病、褐腐病、花烂病、枯萎病和霜霉病等,既可茎叶处理又可土壤处理。 如东县华盛化工有限公司登记了98%多果定原药和50%的多果定悬浮剂,其悬浮剂用于防治黄瓜枯萎病,制剂用量120~160克/亩。
1.12 氟烯线砜
氟烯线砜是马克西姆(现安道麦)发现的噻唑砜类杀线虫剂,英文通用名:Fluensulfone,开发代号:MCW-2,CAS登记号:318290-98-1,分子式:C7H5ClF3NO2S2,分子量:291.70,化学结构式如下:
氟烯线砜是非熏蒸性杀线虫剂,作用机制是通过触杀作用于线虫,线虫接触到此物质后活动减少,进而麻痹,暴露1 h后停止取食,侵染能力和产卵能力下降,卵孵化率下降,孵化的幼虫不能成活,具有不可逆的杀线虫作用,作用机制不同于传统杀线虫药剂。氟烯线砜可以防治农业中多种有害的线虫,例如爪哇根结线虫、南方根结线虫、北方根结线虫、刺线虫、马铃薯白线虫、哥伦比亚根结线虫、玉米短体线虫和花生根结线虫等,适用于番茄、辣椒、秋葵、茄子、黄瓜、西瓜、哈密瓜和南瓜等水果和蔬菜作物中的线虫防治[11]。日本拜耳具有优先权的化合物专利是JP1999191638。安道麦马克西姆有限公司在国内登记了氟烯线砜95%原药和40%氟烯线砜乳油,用于防治黄瓜根结线虫,制剂用量500~600 mL/亩。
1.13 互生叶白千层提取物
互生叶白千层提取物含有一种天然的萜烯醇物质,互生叶白千层提取物英文名称:Melaleuca alternifolia extract,含有的萜烯醇为4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环己烯-1-醇,英文通用名:Terpinen-4-ol,CAS登记号:562-74-3,分子式:C10H18O,分子量:154.25,化学结构式如下:
互生叶白千层提取物的活性物质是萜烯醇,作用机制是让细胞破裂,斯托克顿(以色列)有限公司登记了互生叶白千层提取物的40.2%母液和互生叶白千层提取物9%乳油,其乳油用于防治番茄早疫病和草莓白粉病,制剂用量67~100 mL/亩。
1.14 补骨脂种子提取物
补骨脂种子提取物中的杀菌活性物质是苯丙烯菌酮,补骨脂种子提取物英文名称:Fructus psoraleae extract,苯丙烯菌酮英文通用名:Isobavachalcone,CAS登记号:20784-50-3,分子式:C20H20O4,相对分子质量:324.37,化学结构式如下:
补骨脂种子提取物具有杀菌谱广、免疫诱抗和促进生长的特点,并且无残留隐患,对环境安全。作用机理是通过破坏病原菌的细胞壁、细胞膜、线粒体膜和核膜等壁膜系统,干扰细胞代谢过程而达到杀菌的目的。补骨脂种子提取物对水稻稻瘟病、苹果腐烂病、早晚疫病和炭疽病等植物病害防治效果显著[12]。沈阳同祥生物农药有限公司登记了补骨脂种子提取物1.5%的母药,补骨脂种子提取物的0.2%微乳剂,其微乳剂用于防治水稻稻瘟病,制剂用量45~60 mL/亩。
1.15 侧孢短芽孢杆菌A60
侧孢短芽孢杆菌A60的英文通用名:Bacillus parasporus A60。
侧孢短芽孢杆菌A60是微生物类杀菌剂,作用机理是抑制辣椒疫霉菌菌丝生长、孢子囊产生和休止孢萌发,对辣根疫霉菌有强烈的抑制及杀灭作用,也可以保护辣椒幼苗免受辣椒疫霉菌游动孢子致病性的伤害。活性成分喷洒在作物叶片上后,成功定植到植物根际、体表或体内,与病原菌竞争植物周围的位点,改变周围菌群环境和种类,具有预防和治疗双重效果[13]。陕西美邦药业集团股份有限公司登记了50亿cfu/mL侧孢短芽孢杆菌A60母药,5亿cfu/mL侧孢短芽孢杆菌A60悬浮剂,用于防治辣椒疫病,制剂用药量是50~60 g/亩。
1.16 解淀粉芽孢杆菌Lx-11
解淀粉芽孢杆菌Lx-11的英文通用名:Bacillus amyloliquefaciens Lx-11。
解淀粉芽孢杆菌Lx-11是江苏省农科院植保所开发的生物杀菌剂,用到水稻病害防治,该菌株能代谢产生surfactin、bacillomycin D和fengycin等3类脂肽类抗生素,诱导植株3个防卫反应基因PR-1a、PR-1b、PAL和1个转导基因NPR1的超量表达,在处理24 h后达到最大值,可以显著降低细菌性条斑病菌对水稻植株的侵染[14]。江苏省苏科农化有限责任公司登记了60亿cfu/mL解淀粉芽孢杆菌Lx-11悬浮剂(商品名:叶斑宁),用于防治水稻白叶枯病和细菌性条斑病,制剂用量500~650 g/亩。
1.17 β-羽扇豆球蛋白多肽
β-羽扇豆球蛋白多肽的英文通用名:Banda de Lupinus albus doce,简写为BLAD。
β-羽扇豆球蛋白多肽是白羽扇豆在萌发过程中产生的天然多肽,从其发芽种子提取获得。β-羽扇豆球蛋白多肽防治白粉病孢子、灰霉病菌和念珠菌等病害时,可与化学杀菌剂媲美。活性物质与真菌细胞膜上的糖蛋白有极高亲和力,通过高亲和力及非特异性结合后,与真菌交互作用,导致真菌细胞因许多细胞膜上气孔堵塞或关闭,并在几小时内死亡。该产品可用于草莓、葡萄、番茄和核果等[15]。 葡萄牙塞埃韦有限责任公司登记了20% β-羽扇豆球蛋白多肽的可溶液剂,用于防治草莓灰霉病,使用剂量603~840 g/hm2。
1.18沼泽红假单胞菌PSB-S
嗜硫小红卵菌HNI-1 的英文通用名:Rhodopseudomonas palustris PSB-S。
长沙艾格里生物科技有限公司登记的生物杀菌剂沼泽红假单胞菌PSB-S悬浮剂,有效成分含量是2亿CFU/mL,防治辣椒花叶病用量180~240 mL/亩,防治水稻稻瘟病用量300~600 mL/亩。
1.19 嗜硫小红卵菌HNI-1
嗜硫小红卵菌HNI-1 的英文通用名:Rhodovulum sulfidophilus HNI-1。
长沙艾格里生物科技有限公司登记的生物杀菌剂嗜硫小红卵菌悬浮剂,有效成分含量是2亿CFU/mL,防治番茄根结线虫用量400~600 mL/亩,防治番茄花叶病用量180~240 mL/亩,防治水稻稻曲病用量是200~400 mL/亩。
2. 杀虫剂
2019新登记的杀虫/杀螨剂共54个,涉及首次登记的化学原药4个和生物杀虫剂3个。化学杀虫剂包括取食抑制剂类的杀虫剂双丙环虫酯,电子传递抑制剂类的杀虫杀螨剂唑虫酰胺,脂肪合成抑制剂类的杀螨剂螺螨双酯,以及线粒体抑制剂类的杀螨剂腈吡螨酯。生物杀虫剂包括银杏果提取物,绿盲蝽性信息素和二化螟性诱剂。
2.1 双丙环虫酯
双丙环虫酯是日本明治制果药业株式会社与北里研究所共同研发的生物源衍生物杀虫剂,英文通用名:Afidopyropen,开发代号:ME5343CAS,登录号:915972-17-7,分子式:C33H39NO9,相对分子质量:593.66,化学结构式如下:
双丙环虫酯拥有独特的化学结构和新颖的作用机理,作用机理与吡啶甲亚胺衍生物杀虫剂吡蚜酮和pyrifluquinazon类似,属于弦振器官香草素受体亚家族通道调节剂,通过作用于神经系统的一种或多种蛋白质而显示出杀虫活性,施药数小时内害虫停止取食,击倒作用慢,持效期长,叶片渗透力强。双丙环虫酯能能有效防治刺吸式口器害虫和吮吸式口器害虫,例如蚜虫、粉虱、木虱、介壳虫、粉蚧和叶蝉等,可降低因昆虫介体传播的病毒病和细菌性病害,适用于经济作物、大田作物和观赏植物等,适用于叶面处理,种子处理和土壤处理[16]。明治制果药业株式会社与北里研究所拥有优先权的化合物专利是JP2005161019。巴斯夫公司登记了92.5%双丙环虫酯原药,50 g/L双丙环虫酯可分散液剂(商品名英威®)和75 g/L双丙环虫酯·阿维菌素可分散液剂(英雷®),英威®用于防治多种果蔬作物上的蚜虫和粉虱,对蚜虫的制剂用量10~16 mL/亩,对粉虱的制剂用量是55~65 mL/亩;英雷®用于防治番茄烟粉虱、黄瓜蚜虫和辣椒烟粉虱,蚜虫的制剂用量9~13 mL/亩,烟粉虱的制剂用量45~53 mL/亩。
2.2 唑虫酰胺
唑虫酰胺为原日本三菱化学公司(其农药部分现属日本农药公司)发明的新颖杀虫杀螨 剂,英文通用名:Tolfenpyrad,登录号:129558-76-5,分子式:C21H22ClN3O2,相对分子质量:383.87,化学结构式如下:
唑虫酰胺具有良好的杀虫杀螨活性,对白粉病等真菌病害也有相当效果,作用机制是抑制电子传递体系组成之一的复合体I (Complex I)的电子传递,对昆虫与真菌为同一作用机理。唑虫酰胺具有广谱、高效和速效性好的特性,对鳞翅目、半翅目、蓟马目、甲虫类、膜翅目、双翅目和螨类均防效良好。唑虫酰胺不仅对害虫的卵、幼虫和成虫高活性,而且对鳞翅目类和甲虫类害虫还有抑食作用,在低剂量下可忌避害虫。唑虫酰胺广泛用于甘蓝、大白菜、黄瓜、茄子、番茄、菊花、萝卜、西瓜和茶树等作物上多种害虫的防治[17]。日本三菱化学公司具有优先权的化合物专利是JP1988258930。唑虫酰胺曾经在国内获得多个原药和制剂产品的临时登记,但均已失效,2019年海利尔获得98%唑虫酰胺正式登记,登记的15%唑虫酰胺悬浮剂和20%虫螨腈·唑虫酰胺悬浮剂均用于防治甘蓝小菜蛾,前者制剂用量30~50 mL/亩,后者制剂用量30~40 mL/亩。
2.3 螺螨双酯
螺螨双酯是青岛科技大学发现,由浙江宇龙开发的季酮酸酯类杀螨剂,英文通用名:Spirobudiclofen,CAS登记号:1305319-70-3,分子式:C20H22Cl2O5,相对分子质量:413.29,化学结构式如下:
螺螨双酯的作用机制是抑制害螨体内脂肪合成和阻断能量代谢。螺螨双酯属于非内吸性杀螨剂,通过触杀和胃毒防治卵、弱螨和雌成螨。螺螨双酯对全爪螨属、叶螨属、始叶螨属和瘿螨属等具有良好的防效,可用于柑橘、葡萄、茄子和辣椒等作物上有害螨类的防治。青岛科技大学具有优先权的化合物专利是CN201110002988。浙江宇龙登记了95%螺螨双酯原药和24%螺螨双酯悬浮剂,悬浮剂稀释3600~4800倍防治柑橘红蜘蛛。
2.4 腈吡螨酯
腈吡螨酯是由日产化学工业株式会社开发的新型丙烯腈类杀螨剂,英文通用名:Cyenopyrafen,开发代号:NC-512,CAS登记号:560121-52-0,分子式:C24H31N3O2,相对分子质量:393.52,化学结构式如下: 腈吡螨酯作用机理与去酯化烯醇的活化代谢有关,通过破坏呼吸电子传递链中的复合物Ⅱ(琥珀酸脱氢酶)来抑制线粒体的功能。腈吡螨酯具有良好的选择性,以触杀为主,兼具胃毒作用,在植物体内有弱的内吸和渗透活性。腈吡螨酯对柑橘树、苹果树、梨树、茶树、玫瑰、葡萄、草莓、辣椒和西瓜等作物上的各类害螨、红蜘蛛和食心虫等均具有良好的活性[18]。日产化学具有优先权的化合物专利是JP2001326186。日产化学登记了95%腈吡螨酯和30%腈吡螨酯悬浮剂,悬浮剂稀释2000~3000倍防治苹果树的二斑叶螨和红蜘蛛。
2.5 银杏果提取物
银杏果提取物是从银杏果中提取的植物源杀虫剂,活性成分是十三烷苯酚酸和十五烯苯酚酸,银杏果提取物对1~2龄菜青虫、棉花蚜虫、桃蚜、蓟马和红蜘蛛等具有较好的防效,对3龄及以上害虫只有拒食和趋避作用,可以广泛用于棉花、白菜、萝卜和果树等作物[19]。徐州市金地农化有限公司登记了31%的母液和23%银杏果提取物可溶液剂,其中母液中的十三烷苯酚酸含量5.9%、十五烯苯酚酸含量25.1%,可溶液剂120~150克/亩的剂量下防治小白菜蚜虫。
2.6 绿盲蝽性信息素
绿盲蝽性信息素登记的是含有4-氧代-反-2-己烯醛 8 mg/个和丁酸-反-2-己烯酯 12 mg/个的挥散芯,灭虫方式是每亩地中悬挂3~5个挥散芯,吸引雄性绿盲蝽来交配,通过粘虫板将雄性绿盲蝽捕获,可有效减少田间雄性绿盲蝽的数量,大幅破坏雌雄虫正常比例,减少雌雄成虫交配率,雌虫产卵量显著降低。绿盲蝽性信息素对绿盲蝽具有高度的选择性,白天和黑夜均对雄性绿盲蝽有效,可以用在棉花、枣树、葡萄、樱桃、桃树、苹果树、茶树、杨树和马铃薯等作物中,杨凌翔林农业科技化工有限公司将该产品登记在枣树上。
2.7 二化螟性诱剂
二化螟性诱剂登记的是0.05%顺-9-十六碳烯醛,0.06%顺-13-十八碳烯醛和0.5%顺-11-十六碳烯醛组成的诱芯,灭虫方法是每亩地中使用1~3个悬挂的诱芯,吸引雄性二化螟性来交配,在诱芯的下方通过捕获器捕捉雄性二化螟性。该产品定向诱捕雄性二化螟,诱蛾力强,持效期长,可以有效减少田间雄性绿盲蝽的数量,大幅破坏田间二化螟雌雄虫的正常比例,减少了雌雄成虫交配率和子代虫口密度,田间防治效果与化学农药相当该产品。产品具有经济、安全、高效和环保的特性,可以用来防治斜纹夜蛾。宁波纽康生物技术有限公司登记了该产品(商品名:纽康神),用于防治水稻二化螟。
3. 除草剂
2019登记的除草剂产品95个,涉及的7个原药均是首次在国内正式登记,包括HPPD抑制剂类苯唑氟草酮和三唑磺草酮,类胡萝卜素生物合成抑制剂氟啶草酮和氟吡酰草胺,激素类除草剂2,4-滴丁酸,超长链脂肪酸延长合成酶抑制剂类砜吡草特,和光合作用抑制剂辛酰碘苯腈。
3.1 苯唑氟草酮
苯唑氟草酮是清原农冠开发的玉米田用HPPD类除草剂,CAS登记号:1992017-55-6,分子式:C22H22ClF3N4O6S,相对分子质量:562.95,化学结构式如下:
苯唑氟草酮对狗尾草、马唐、稗草、牛筋草等禾本科杂草有优异的防除效果,对大狗尾草、金色狗尾草、绿色狗尾草、野黍、野糜子、野稷、止血马唐和狗牙根也有优异的防除效果。对烟嘧磺隆产生抗性的杂草依然具有很高的活性,不存在交互抗性,苯唑氟草酮对对玉米作物高度安全,具有良好的后茬安全性[20]。清原农冠具有优先权的化合物专利是CN201610237833。清原农冠在国内登记了95%苯唑氟草酮原药,6%苯唑氟草酮可分散性油悬浮剂和25%苯唑氟草酮·莠去津可分散性油悬浮剂,单剂用于防治夏玉米田一年生杂草,制剂用量75~100 mL/亩,混剂用于防治玉米田一年生杂草,夏玉米田制剂用量150~200 mL/亩,春玉米田200~300 mL/亩。
3.2 三唑磺草酮
三唑磺草酮是清原创制的HPPD抑制剂类除草剂,CAS登记号:1911613-97-2,分子式:C25H27ClN6O5S,相对分子质量:559.04,化学结构式如下:
三唑磺草酮突破了HPPD类除草剂在水稻田只能用于土壤处理的局限,是第1个可以采用苗后茎叶处理方式来防治禾本科杂草的HPPD抑制剂类除草剂。三唑磺草酮可有效防治当前稻田对ALS抑制剂、ACC抑制剂、激素类抑制剂和酰胺类除草剂等有抗性的稗草,对ACC抑制剂产生抗性的千金子也具有良好防效。三唑磺草酮作用速度快,见效速度与光照强度关系密切,杂草中毒症状显著,首先叶片发白,后期逐渐萎焉,最终完全枯萎死亡。在合适的施药时期,三唑磺草酮也具有显著的土壤处理活性[21]。清原农冠具有优先权的化合物专利是CN201511030154。清原农冠在国内登记了95%三唑磺草酮原药,6%三唑磺草酮可分散性油悬浮剂和28%的三唑磺草酮·敌稗可分散性油悬浮剂,单剂用于防治直播水稻田稗草时,制剂用量115~150 mL/亩,用于移栽水稻田时,东北地区200~250 mL/亩,其他地区150~180 mL/亩,混剂用于防治直播水稻田稗草,制剂用量是200~250 mL/亩。
3.3 氟啶草酮
氟啶草酮是Eli Lilly最早报道的吡啶酮类除草剂,英文通用名:Fluridone,CAS登记号:59756-60-4,分子式:C19H14F3NO,相对分子质量:329.32,化学结构式如下:
氟啶草酮是一种类胡萝卜素生物合成抑制剂,通过抑制八氢番茄红素去饱和酶来增强叶绿素的降解,最终抑制光合作用造成植物死亡。氟啶草酮是一种内吸传导型除草剂,可被植物的根吸收并传导至叶片。用于防除棉田杂草时,对棉花安全性高,持效期长,对阔叶杂草如马泡瓜、反枝苋、长芒苋、苘麻和鳢肠具有很高的活性,对禾本科杂草如狗尾草、牛筋草、稗草和马唐等也具有良好防效。氟啶草酮既可以用于喷雾,也可以用于土壤处理[22]。Eli Lilly最早报道的化合物专利是US1974501424。迈克斯(如东)化工有限公司登记了99%氟啶草酮原药和42%氟啶草酮悬浮剂,悬浮剂用量30~40 mL/亩防治棉花田一年生杂草。
3.4 氟吡酰草胺
氟吡酰草胺是壳牌发现的吡啶酰胺类除草剂,英文通用名:Picolinafen,CAS登记号:137641-05-5,分子式:C19H12F4N2O2,相对分子质量:376.30,化学结构式如下:
氟吡酰草胺可以抑制类胡萝卜素的合成,通过抑制杂草体内八氢番茄红素去饱和酶的活性,致使杂草植物细胞叶绿素被破坏及细胞破裂,最终导致杂草白化死亡。氟吡酰草胺具有低毒、除草性能高、作用时间长、对农作物毒副作用小和杀草谱宽等优点,被开发为谷物类作物的除草剂,对一年生禾本科杂草和阔叶杂草都有良好的抑制和防除作用,对禾本科的稗草,阔叶类的拉拉藤、野生堇菜和大穗看麦娘等有优良防效。壳牌最早报道的化合物专利是GB19905965。先达登记了96%氟吡酰草胺原药和20%氟吡酰草胺悬浮剂,悬浮剂用量17~20 mL/亩防治冬小麦田一年生阔叶杂草。
3.5 2,4-滴丁酸
2,4-滴丁酸早在上世纪40年代就被报道,英文通用名:2,4-DB,CAS登记号:94-82-6,分子式:C10H10Cl2O3,相对分子质量:249.09,化学结构式如下:
2,4-滴丁酸是激素类除草剂2,4-D的类似物,作用方式不同于常见激素类除草剂,2,4-滴丁酸本身没有生物活性,吸收后被β-氧化酶氧化成2,4-滴而起作用,在苜蓿、玉米和水稻等作物中,由于β-氧化酶活性低,代谢不了2,4-滴丁酸,对这些作物表现高度的安全性。2,4-滴丁酸对水稻田的恶性杂草野慈姑、泽泻和江稗等,以及莎草科杂草具有良好防效,效果明显好于2-甲-4-氯。先达公司登记了95%的2,4-滴丁酸原药和30%的2,4-滴丁酸钠盐可溶液剂(商品名:莎阔佳®),莎阔佳用于防治水稻移栽田的一年生阔叶杂草及莎草科杂草,制剂用量150~200 mL/亩。
3.6 砜吡草唑
砜吡草唑是日本组合化学公司开发的异噁唑类除草剂,英文通用名:Pyroxasulfone,开发代号:KIH-485、KUH-403,CAS登记号:447399-55-5,分子式:C12H14F5N3O4S,相对分子质量:391.31,化学结构式如下:
砜吡草唑属于超长链脂肪酸延长合成酶抑制剂类除草剂。砜吡草唑适用作物范围广,可用于小麦、玉米、花生、大豆、棉花等作物,在小麦田主要用于芽前封闭,以封杀禾本科杂草为主,阔叶杂草为辅,对鹅观草、多花黑麦草、雀麦、棒头草和蜡烛草等有优异的防效,对野燕麦、节节麦和鹅观草等的防效略差,对阔叶杂草大巢菜、播娘蒿、麦家公和泽漆有不同程度的防效。砜吡草唑对环境安全,对当茬作物和下茬作物安全,持效期可长达28天[23]。日本组合化学具有优先权的化合物专利是JP200131784。上海群力化工有限公司登记了98%砜吡草唑原药和40%砜吡草唑悬浮剂,悬浮剂用量25~30 mL/亩防治冬小麦田一年生杂草。
3.7 辛酰碘苯腈
May&Baker公司早在上世纪60年代开发了辛酰碘苯腈,英文通用名:Ioxynil octanoate, CAS登记号:3861-47-0,分子式:C15H17I2NO2,相对分子质量:497.11,化学结构式如下:
辛酰碘苯腈属于苯腈类除草剂,是具有一定内吸活性的触杀性除草剂,能被植物茎叶迅速吸收,通过抑制植物的电子传递、光合作用及呼吸作用而呈现出杀草活性,在植物体其他部位无渗透作用,在杂草幼期使用。辛酰碘苯腈对稻科和百合科等单子叶植物安全性高,对阔叶杂草有很高除草活性。辛酰碘苯腈在有光条件下才能表现出活性,除草活性与温度呈正相关关系,容易被土壤吸附,在土壤中半衰期短。辛酰碘苯腈可以用于麦类、洋葱、马铃薯、小豆、大豆、菜豆、苹果等作物田及非农耕地防除杂草。May&Baker公司最早报道的化合物专利是 FR1375311。江苏辉丰生物农业股份有限公司登记了95%辛酰碘苯腈原药和30%辛酰碘苯腈水乳剂,水乳剂用量120~170 mL/亩防治玉米田一年生阔叶杂草。
4. 植物生长调节剂
2019正式获得登记2个植物生长调节剂母液,其中二氢卟吩铁是首次正式登记。
二氢卟吩铁是从蚕沙中提取的新型天然植物生长调节剂,英文通用名:Iron chlorine e6,CAS登记号:15492-44-1,分子式:C34H31ClFeN4O6·3H,相对分子质量:685.90,化学结构式如下:
二氢卟吩铁的结构类似叶绿素和血红素,作用机制是抑制叶绿素酶来延缓叶绿素的降解,提高叶绿素含量,并提高光系统II (PS II)的最大光化学效率,能够促进根细胞内NO的生成和降低吲哚乙酸氧化酶活性,促进植物根系生长,同时明显提高活性氧以清除酶的活性,促进抗氧化物质脯氨酸含量的升高。二氢卟吩铁对环境和水生动物安全,低用量下也表现出高生物活性,具有调节作物生长,抗逆和增产的显著效果,广泛用于小麦、玉米、水稻、大豆、马铃薯、花生、棉花、油菜、番茄、黄瓜、苹果、芒果、和草莓等作物[24]。南京百特生物工程有限公司登记了2%二氢卟吩铁母药和0.02%二氢卟吩铁可溶性粉剂,制剂稀释10000~20000倍用于调节油菜生长。
总结
2019年登记的农药品种,首次在国内登记的品种占据绝大多数,体现了农药行业坚持创新,追求产品差异化的趋势。在登记的品种中,跨国公司基于其强大的原始创新能力,产品的市场影响力大,预期的市场份额高,例如氟唑菌酰羟胺、苯并烯氟菌唑、氯氟醚菌唑和双丙环虫酯等,登记的产品多在专利期内;国内创制除草剂苯唑氟草酮和三唑磺草酮获得正式登记,尤其三唑磺草酮在水稻田除草方式上的突破,体现了国内农药创新能力的持续进步;首次登记的生物农药品种11个,其中国内农药企业登记数量为9个,反映了行业对生物农药更加重视。
2019年正式登记的农药品种数量锐减,是近年来农药行业发生深刻变化的表现。在农药行业生产集中度日趋提高,对环境安全和登记要求日益严格的大趋势下,农药产品的登记数量将继续保持在较低的数量。从登记的品种上可以看出,产品创新与差异化是农药行业的主流,也是未来农药发展的趋势。
本文首登于《世界农药》2020年第三期
参考文献
[1] http://www.icama.org.cn/hysj/index.jhtml.
[2] 柏亚罗. 先正达快速上市最新SDHI类杀菌剂氟唑菌酰羟胺(Adepidyn)[EB/OL]. (2018.08.06), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_5430.html.
[3] 顾林玲. 吡唑酰胺类杀菌剂—氟唑菌苯胺[J]. 现代农药, 2013, 12(2): 44-47. [4] 世科姆携手日本三井化学AGRO 重磅推出白粉病和灰霉病防治利器-克必拿®[EB/OL]. (2019.04.15), [2020.01.29]. http://cn.agropages.com/News/NewsDetail---18432.htm.
[5] 张翼翱. 广谱、持效期长的杀菌剂—苯并烯氟菌唑[J]. 世界农药, 2015, 37(5): 58-59.
[6] “氯氟醚菌唑”即为巴斯夫最新三唑类杀菌剂Revysol[EB/OL]. (2017.08.30), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_4971.html.
[7] 关爱莹, 李林, 刘长令. 新型三唑硫酮类杀菌剂丙硫菌唑[J]. 农药, 2003, 42(9): 42-43, 41.
[8] 仓云龙, 周鑫. 杀菌剂中的佼佼者-叶菌唑[J]. 中国农药, 2019(7): 26-29.
[9] 苯酰胺类杀菌剂精苯霜灵,对卵菌门真菌病害高效[EB/OL]. (2018.01.30), [2020.01.29]. http://www.sohu.com/a/168406650_99901401.
[10] 程志明. 杀菌剂环氟菌胺的开发[J]. 世界农药, 2009, 27(6): 1-4, 21.
[11] 钱虹. 新颖杀线虫剂氟噻虫砜[J]. 世界农药, 2015, 3(37): 60-61.
[12] 植物源杀菌剂-苯丙烯菌酮简介[EB/OL]. (2019.09.24), [2020.01.29]. http://cn.agropages.com/News/NewsDetail---19539.htm.
[13] 新农药介绍!侧孢短芽孢杆菌A60[EB/OL]. (2019.11.11), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_7201.html.
[14] 水稻白叶枯病防治新药剂——微生物农药解淀粉芽孢杆菌Lx-11 [EB/OL]. (2020.01.06), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_7396.html.
[15] 葡萄牙专利β-羽扇豆球蛋白多肽:高效生物杀菌剂在更多地区申请登记[EB/OL]. (2019.06.28), [2020.01.29]. http://cn.agropages.com/News/NewsDetail---18891.htm.
[16] 谭海军. 新型生物源杀虫剂双丙环虫酯[J]. 世界农药, 2019, 41(2): 61-64.
[17] 张一宾. 新颖杀虫杀螨剂—唑虫酰胺[J]. 世界农药, 2003, 25(06): 45, 43.
[18] 谭海军, 谢波. 结构新颖、机理独特的新颖杀螨剂——β-酮腈及其衍生物[EB/OL]. (2019.11.25), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_7250.html.
[19] 石启田. 银杏酚酸类物质防治农业害虫的研究[J]. 林产化学与工业, 2004, 24(2): 83-86.
[20] 清原推出玉米田创制农药苯唑氟草酮(金玉盈™)[EB/OL]. (2016.05.30), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_2879.html.
[21] 稻裕——稻田全新专利化合物[EB/OL]. (2016.06.28), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_2981.html.
[22] 徐洪乐, 樊金星, 苏旺苍等. 42%氟啶草酮悬浮剂的除草活性及对棉花的安全性[J]. 中国棉花, 2018, 45(11): 14-18.
[23] 金兰. 复合年增长率高达166.7%!砜吡草唑将在除草剂市场大放异彩[EB/OL]. (2020.01.02), [2020.01.29]. http://www.agroinfo.com.cn/other_detail_7386.html.
[24] 陈黎明. 植物生长调节剂二氢卟吩铁[J]. 农药科学与管理, 2018, 39(3):67-68.