来源：《世界农药》
原标题：草铵膦混配制剂筛选思路及简介
作者：钱兰娟，江苏七洲绿色化工股份有限公司
摘要：草铵膦是继草甘膦之后又一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂。为了延缓其抗药性的发展，避免类似草甘膦抗性事件的发生，选择与其他有效成分混配是目前最直接有效的方法。以抗草铵膦杂草案例作为切入口，缩小混配筛选的产品范围，提供草铵膦混配筛选方向的一些思路，并介绍一些草铵膦的混配制剂，为草铵膦的混配提供科学依据。
随着全球范围的百草枯、草甘膦禁限用不断扩大，农药抗性问题促使非选择性和多抗转基因作物需求增长，以及历史低位的价格和综合竞争力快速提升等因素的影响，近年来草铵膦市场发展明显加快，草铵膦继草甘膦之后，成长为世界第二大除草剂。同样，草铵膦在中国地位显著，使用量也位列第2位。一直以来，灭生性除草剂都是单剂打天下，但是随着企业登记草铵膦数量的增加，产品同质化越来越严重，单一成分已无法完全满足市场需求，为了细分市场，越来越多的企业热衷于研发混配制剂。
通过中国农药信息网查询发现，2015年新登记的草铵膦混配制剂2个，2017年10个，2018年28个，2019年19个，2020年20个，2021年83个，2022年9个，2023年4个。其中草铵膦与同样是灭生性除草剂的草甘膦混配登记数量最多，约占草铵膦混配的33.5%；混配的选择性除草剂主要为乙羧氟草醚，约占29.5%，其次是乙氧氟草醚，约占11.4% (数据统计截至2023年5月6日)。由此可见，草铵膦混配产品还是呈现较为单一的局面，有着巨大的市场开发前景。
在查询未禁用草铵膦和草甘膦的国家相关登记资料时，笔者也同样发现草甘膦混配的产品种类很多，但是草铵膦的混配却相对较少。草铵膦与草甘膦虽然都是灭生性除草剂，中文名称也接近，很多公司企业会以草甘膦的混配产品作为筛选方向，但其实参考价值并不大。其原因在于它们的作用方式完全不同，草铵膦速效，无内吸性，和其他产品混配时，对其他产品的特性和混配后的应用场景要求更高；而草甘膦具有内吸性，和其他产品混配的选择性较多。如何筛选草铵膦的混配产品是本文主要讨论的内容。本文以目前全球出现的抗草铵膦杂草案例作为切入口，寻找对草铵膦不敏感及可能产生抗性的杂草，找出针对这些不敏感杂草的有效除草剂，并调查这些除草剂常用的作物，最后结合国内外已经登记的草铵膦混配产品，寻找具有与草铵膦混配意义产品的可能。
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杂草对草铵膦的抗性发展
由于抗草甘膦转基因作物的广泛商业化种植，导致草甘膦使用量迅速增长，全球出现了多例抗草甘膦杂草的事件。在生产实践用药过程中，很多农户表示，有些杂草对草甘膦的抗性水平太高，甚至多次用药都无法满足除草要求。这就促使越来越多的草甘膦混配产品问世。而草铵膦是否也存在这样的现象呢？历史总是惊人的相似。通过查阅文献发现，全球十大恶性杂草之一的牛筋草对多种除草剂产生了抗药性。2009年，发现了首例抗草铵膦的牛筋草种群。2010年，马来西亚学者分别检测了马来西亚的Kesang 和Jerantut的菜园和棕榈园中牛筋草种群对草铵膦的抗性水平，研究结果表明，以495ga.i./hm2的剂量施用，蔬菜农场的牛筋草种群对草铵膦的抗性是敏感种群的2倍，油棕苗圃牛筋草种群对草铵膦的抗性是敏感种群的8倍。此外，还发现了对草铵膦和百草枯存在多抗性的牛筋草种群。2015年，澳大利亚也发现了对百草枯、草甘膦、草铵膦和ACCase抑制剂类除草剂产生多抗性的牛筋草种群。2018年，胡芳等在广东不同地区采集了13个牛筋草种群(样品来源于柑橘园、香蕉园、火龙果园、菜田、豌豆田、松树田和路边)，进行了对百草枯、草甘膦和草铵膦的抗药性水平检测。结果发现，所有牛筋草样品对这3种除草剂均存在不同程度的抗性，其中有4个种群对草铵膦产生中等水平的抗性。这些结果与2010年马来西亚以及2015年澳大利亚的调查结果一致。由此可见，长期单一的使用草铵膦单剂，势必会给农作物带来牛筋草管理的难度，引发杂草的多抗性。
除了牛筋草，国内也有报道其他杂草对草铵膦的敏感性不强。20%草铵膦水剂以300~750ga.i./hm2的剂量在香蕉园使用，对香蕉园杂草有着较好的防效，但对水蓼基本无效，只是暂时部分叶枯；对老龄黄花蒿防效较差；对狗牙根、老龄牛筋草、香附子、野甘草等防除不彻底，看似干枯，但茎基部以下未干枯，药后15d 未完全干枯的杂草开始有新叶抽出。此外，草铵膦对莎草科杂草(如香附子、碎米莎草)、红心藜、苘麻、猪殃殃等的防效也不理想。
Steckel 等用草铵膦处理狗尾草、稗草、苘麻和藜24h后，其对草铵膦的吸收依次为67%、53%、42%和16%，表明藜和苘麻对草铵膦的敏感性较低。张玉池等研究了稻田杂草对草甘膦和草铵膦的敏感性差异，发现对18%草铵膦可溶液剂较不敏感的杂草有稗草(二氯喹啉酸抗性和敏感性生物型)、硬稃稗(二氯喹啉酸抗性生物型)、光头稗、长芒稗、异型莎草、碎米莎草、耳叶水苋和多花水苋。研究认为这可能与草铵膦在韧皮部内传导的速率有关。在国外，有研究人员以400~600ga.i./hm2草铵膦处理油菜田，发现双子叶杂草对草铵膦比单子叶杂草更敏感，还指出草铵膦不适合用于防除块茎类杂草Elymus repens。Brito等研究了牵牛花(巴西玉米田和大豆田的主要杂草)对草铵膦的敏感性，发现不同牵牛花种群对草铵膦的敏感性存在差异，这可能与植物组织中的铵含量有关，施用草铵膦使牵牛花叶片中的铵含量增加了7倍以上，且在最高草铵膦剂量(1600ga.i./hm2)时铵含量最高。
不同作用机制的除草剂对杂草的生长发育影响不同，因此具有不同的抗性风险水平。草铵膦是有机磷类触杀型的灭生性茎叶处理除草剂，以谷氨酰胺合成酶(GS)为靶标酶，通过抑制GS，使杂草的氮代谢失调、必需的氨基氮缺乏，最终因细胞内无机氮(氨)的积累而中毒，导致杂草死亡。通过作用机理研究不难发现，草铵膦也具有作用位点单一的特点，这或许就是大量频繁地使用会加快抗性杂草产生的原因之一。
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草铵膦抗性杂草的混配防治
上述的文献研究结果表明：草铵膦的单一使用会使牛筋草对其产生抗性风险，虽然草铵膦是非选择性的灭生性除草剂，杀草谱广，但在杂草种群中还是存在敏感性差异，并非对所有杂草都有效果。因此，可以通过对草铵膦敏感性较差且抗性强的杂草寻找与草铵膦具有混配意义的互补型除草剂。针对目前我国出现的几种对草铵膦有抗性或敏感性低的杂草和农作物中普遍发生的草害情况，笔者列出了其主要出现的农田作物及对其有效的常用药剂，以供参考(表1)。
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草铵膦混配制剂的活性
早期有研究发现，草铵膦与咪唑乙烟酸混用对裂叶牵牛和刺黄花稔表现为增效作用；草铵膦与咪唑喹啉酸混用对多洼牵牛花防效达98%；草铵膦与莠去津混用对藜和圆叶牵牛的防效分别为99%和93%。杨逢玉对草铵膦与其他除草剂互作对北京地区主要杂草的活性进行了研究，结果表明：草铵膦与喹禾灵以53.3~3.3∶1 (制剂用量比，下同)混用对稗草有显著的增效作用；草铵膦与喹禾灵以26.6~3.3∶1混用对反枝苋表现为增效；草铵膦与2甲4氯以2∶1和1∶1比例混用时，对稗草表现为增效作用；草铵膦和2甲4氯混用对反枝苋表现为加成作用。草铵膦与高效氟吡甲禾灵复配混配后，对牛筋草等一年生禾本科杂草增效作用明显，药后30d对非耕地一年生禾本科杂草的总体防效为96.3~98.5%。草铵膦与乙羧氟草醚混配(19∶1)及草铵膦与2甲4氯二甲胺盐混配(3∶1)后，对反枝苋、马齿苋、狗尾草、马唐等一年生杂草增效作用明显，药后30d对非耕地一年生杂草的总体防效可达到95.7%~97.6%和96.2%~98.8%。在马来西亚，(39.5%甲胂一钠+7.8% 敌草隆)+13.5%草铵膦(3L/hm2+1.5L/hm2)可有效防除棕榈树园的牛筋草，施用4周后，田间防效为100%；5.8%草铵膦+5.5%咪唑烟酸+4.2% 2,4-滴丁酯可溶液剂对当地棕榈树中重要的自生油棕的幼苗(VOPs)杂草也有着较好的防效。
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草铵膦混配制剂简介
综合上述情况，笔者初步筛选并分析了可与草铵膦进行混配的选择性除草剂：
⑴ 草铵膦与烯草酮混配：
2者混配对牛筋草有效，持效期长，且国内广东地区已有农户混配使用，反馈药效明显。但是草铵膦水溶性较强，而烯草酮遇水及受热易分解，剂型的开发是该混配目前亟需研究突破的课题。目前国内仅有一家企业登记，其产品为15%草铵膦+5%烯草酮可分散油悬浮剂。
⑵ 草铵膦与高效氟吡禾草灵复配混配：
2者混配对牛筋草有效，具有增效作用。高效氟吡禾草灵选择性高，对阔叶作物安全，吸收传导性快，可延长持效期。国内已登记该产品，具有良好的市场前景。
⑶ 草铵膦与精喹禾灵混配：
2者混配对牛筋草有效，具有增效作用。精喹禾灵选择性高，对阔叶作物安全，吸收传导性快，可增强持效期。国内珠三角地区已有农户混配使用，反馈药效明显。
⑷ 草铵膦与乙氧氟草醚或乙羧氟草醚混配：
乙氧氟草醚与乙羧氟草醚为二苯醚类除草剂，兼具触杀和输导作用，二苯醚类具有土壤活力，可以弥补草铵膦的缺陷，起到土壤封闭的作用，增强持效期。国内外也有多则报道支持其混配的增效作用，且混配后对阔叶杂草的除草效果明显。
⑸ 草铵膦与烟嘧磺隆复配：
2者复配对牛筋草、莎草科杂草有效，且原药成本低，具有价格优势。烟嘧磺隆可迅速被杂草根叶吸收，并通过木质部和韧皮部迅速传导，与草铵膦的吸收作用类似。
⑹ 草铵膦与2甲4氯混配：
2者混配对香附子及阔叶草有效，抗性风险低，且国内已有2者混配的产品登记，占草铵膦混剂的9.7%。
⑺ 草铵膦与莠去津混配：
2者混配对牛筋草和藜有效，具有增效作用，可推荐用于玉米田。有报道莠去津可能引起青蛙性器官的变异，形成阴阳青蛙，导致青蛙数量急剧下降。且莠去津为光合作用抑制剂类高抗性风险除草剂，2者混配可能具有环境毒性风险。
⑻ 草铵膦与麦草畏混配：
麦草畏具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著的防除效果。草铵膦与麦草畏在杀草谱上有一定的互补性。通过草铵膦与麦草畏混配，可减少草铵膦的用量，降低除草成本。目前国内也仅有江苏七洲持有此混配产品登记证。
⑼ 草铵膦与苯唑草酮复配：
苯唑草酮对耐草甘膦、三嗪类、乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂类和乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂类除草剂的杂草有很好的防除效果，杀草速度快，与草铵膦相比，持效期适中，可达40d左右。2者混配具有良好的市场开发前景，不过目前苯唑草酮的原药价格较高，平衡配比及除草防效的同时，也要考虑农户对市场价格的接受能力。
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总结与讨论
抗性杂草是一个不容忽视的问题，目前暂时还未有新的作用方式的除草剂出现，最新的作用方式还是20多年前发现的。因此，选择不同除草作用机理的活性成分混配，是最常见也是最直接的手段，不仅可以扩大杀草谱，延长控草期，降低残留活性和药害，还可以避免、延缓和控制抗性杂草产生，起到增效减量，延长除草剂使用年限，降低成本的作用。
就草铵膦目前的登记、市场状况、杂草发生现状以及国家对农药增效减量的政策要求来看，混配制剂的开发应该是必然趋势。2022年10月26日，农业农村部农药管理司发布的第29期农药登记信息中，农药登记评审委员会建议，不再同意灭生性除草剂与农田选择性除草剂的混配制剂的登记试验备案。也就是说就当下而言，不会有新登记的草铵膦的混配制剂问世。但笔者认为，随着我国抗草铵膦转基因作物的培育成功以及种植放开，势必会一定程度上拓展草铵膦的使用空间。重复使用同一种除草剂会导致杂草群落的改变，而且会使一些杂草对其产生抗性。未来草铵膦的混配制剂将还会有很大的使用可能以及推广前景。
无内吸性的灭生性除草剂与选择性除草剂进行混配，在产品筛选上具有一定的难度。农药混配往往不是那么简单的仅凭自己的防治意愿把几种药剂混合在一起就可以使用。农药化合物的性质、制剂工艺、有效成分的作用机理、田间草害的发生变化趋势等，都是制约药剂混配配方的重要因素。对于草铵膦混配制剂的筛选，笔者仅仅只是围绕前期调研的抗性杂草，以寻找抗性杂草的有效药剂进行互补的方式提出了一种思路，而真正的混配筛选，还需要通过相关的室内筛选试验、安全性试验、药效试验、毒理学试验等进行多方验证。
