在全球农药市场中,杀菌剂占了26%的市场份额,其最重要的市场是欧洲、北美和日本,2011年销售额达到了133亿美元。 在这些杀菌剂中,按销售额排在前10位的10个品种占据着重要位置,其销售额合计达到了杀菌剂市场的44%,占全部农用化学品市场份额的11.7%。
1 十大杀菌剂概况
目前全球销售的主要杀菌剂品种有160多个,超过15种化学结构类型,明确的作用机理近40种。 从应用作物分析,与除草剂、杀虫剂有所不同,谷物、水果和蔬菜、非农用药、大豆是杀菌剂的最大市场,这几种主要作物的市场份额均超过了杀菌剂市场总额的10%,具体市场分布情况见图1。
图1 杀菌剂市场按作物分布情况
在目前应用的杀菌剂品种中,销售额超过1亿美元的品种有35个。 嘧菌酯、吡唑醚菌酯(唑菌胺酯)、代森锰锌、肟菌酯、丙硫菌唑、铜类杀菌剂、氟环唑、戊唑醇、甲霜灵、环唑醇成为排在杀菌剂销售额前10位的品种,其销售额均超过了3.5亿美元。 在十大杀菌剂品种中,甲氧丙烯酸酯类和三唑类是最重要的结构类型。十大品种2007年销售额合计为35.7亿美元,而在2011年达58.8亿美元,年平均增长率为16.2%。 在这十大杀菌剂品种中,嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑是近年来杀菌剂市场增长最快的品种,4年时间里,销售额扩大了1倍。
十大杀菌剂品种,主要由跨国公司所开发和经营,虽然有些品种多个公司同时在经营,但根据品种开发和经营现状主要分为先正达公司和拜耳公司各3个品种,巴斯夫公司2个品种,道化学公司1个品种。十大杀菌剂品种的销售额、上市时间和主要经营公司情况见表1。
表1 十大杀菌剂品种销售额情况
从品种数量分析,十大杀菌剂品种仅占到杀菌剂品种数量的6.2%,但其销售额却超过了杀菌剂市场份额的40%,在十大杀菌剂品种中,20世纪90年代以后开发的品种占了6个。 从化合物专利情况分析,吡唑醚菌酯、丙硫菌唑还在专利期内,其他品种都已过了专利保护期。
2 十大杀菌剂特点及市场变化情况
2.1 嘧菌酯
嘧菌酯是甲氧丙烯酸酯类杀菌剂中的典型代表,1997年由捷利康公司(现属先正达公司)开发上市。 嘧菌酯是一种高效、广谱的杀菌剂,对几乎所有真菌纲病害如半知菌、子囊菌、担子菌、卵菌等引起的白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、黑腥病、霜霉病、稻瘟病等数十种病害均有很好的活性。 具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性,可用于茎叶喷雾、种子处理,也可进行土壤处理。 对甾醇抑制剂、苯基酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。嘧菌酯进入病菌细胞内,与线粒体上细胞色素b的Q0位点相结合,阻断细胞色素b和细胞色素d之间的电子传递,从而抑制线粒体的呼吸作用,破坏病菌的能量合成,由于缺乏能量供应,病菌孢子萌发、菌丝生长和孢子的形成都受到抑制。该杀菌剂能够增强植物的抗逆性,促进植物生长。
嘧菌酯1996年在德国最先获得登记,1997年在英国、美国、法国登记上市;1998年在日本上市,同年被列入欧盟农药登记指令(91/414)附录1;2004年在澳大利亚上市,用于大麦和小麦。嘧菌酯现已在超过100多个国家的120多种作物获得登记,登记防治的植物病害有400多种,几乎涵盖了全部杀菌剂作物市场,其中最重要的应用作物包括大豆、谷物、玉米、水稻、马铃薯、葡萄、香蕉、草坪和花卉等,在美国的水稻市场、拉美的豆类、香蕉和蔬菜市场、日本的蔬菜和草坪市场都占据着重要的位置。 专利到期后,先正达公司与马克西姆、澳新农等公司签订了嘧菌酯合作协议,更多的公司介入嘧菌酯的销售市场。
嘧菌酯市场开发极为成功,上市第2年超过了2亿美元,2005年超过了6亿美元,2006年市场稍有下降,2010年突破了10亿美元。 近年来得益于拉美市场和美国玉米市场的拉动,销售额仍在逐年上升,年平均增长速度达到了25%,占到该类杀菌剂市场的40%,成为杀菌剂中销售额最大的品种。 近年来嘧菌酯市场变化情况见图2。
图2 嘧菌酯市场近年变化情况
经营嘧菌酯的主要公司和品牌:Syngenta(Amistar)。
2.2 吡唑醚菌酯
吡唑醚菌酯是由巴斯夫1993年发现,2001年登记上市的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂,在该类已商品化品种中具有最高的活性。 吡唑醚菌酯具有与嘧菌酯同样的作用机制,抑制病菌细胞线粒体的呼吸作用,具有较强的抑制病菌孢子萌发能力,对叶片内菌丝生长有很好的抑制作用,通过抑制孢子萌发和菌丝生长而发挥药效。 可用于小麦、花生、水稻、蔬菜、果树、烟草、茶树、观赏植物、草坪等各种作物,防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲真菌引起的叶枯病、锈病、白粉病、霜霉病、疫病、炭疽病、疮痂病、褐斑病、立枯病等多种病害,并且具有潜在的治疗活性。 最主要的应用作物是大豆、谷物、玉米、水果和蔬菜。 该药在叶片内向叶尖或叶基传导及熏蒸作用较弱,但在植物体内的传导活性较强。 具有一定的植物生长调节作用,能显著提高作物的硝化还原酶的活性。
吡唑醚菌酯2001年在德国、英国等欧洲国家上市,巴斯夫公司开发了与氟环唑的混剂用于小麦、燕麦和大麦;2002年在加拿大、法国登记上市,用于谷物;2003年在澳大利亚取得登记;2004年在巴西上市;同年列入欧盟农药登记指令(91/414)附录1;2006年在阿根廷上市;2007年,巴斯夫和孟山都达成协议,在美国合作推广吡唑醚菌酯;2008年在加拿大、美国登记。现已在50多个国家100多种作物上取得登记,同时在非农作物上也取得了很好的应用。
吡唑醚菌酯入市以来市场份额稳定增长,其中拉美地区及亚洲大豆锈病的暴发促进了吡唑醚菌酯的市场的发展。 2005年吡唑醚菌酯销售额达到3.85亿美元,列当年杀菌剂品种第3位;2006年受欧洲谷物市场影响有所停滞,2007年增长到4.6亿美元,以后逐年增长,2009年超过7亿美元。 近年来吡唑醚菌酯市场变化情况见图3。
图3 吡唑醚菌酯市场近年变化情况
经营吡唑醚菌酯的主要公司和品牌:BASF(Headline,Cabrio Opera)。
2.3 代森锰锌
代森锰锌是美国罗姆哈斯公司(现属美国道化学公司)1943年开发的很古老的品种,为代森锰与锌的配位络合物,1961年实现大规模产业化生产。 代森锰锌是一种广谱保护性杀菌剂,其作用机理是抑制菌体内丙酮酸的氧化。 代森锰锌在植物体内有多个作用位点,使其抗性风险很低。施药后在植物表面形成保护膜层,抑制病菌孢子发芽和侵入,抑制病菌蔓延。 对多种真菌引起的病害具有保护和治疗作用。 可用于多种作物的炭疽病、猝倒病、霜霉病的防治。 该药杀菌谱广,对大多数作物安全,可与多种杀虫剂和杀菌剂及各种肥料混配,特别是与内吸性杀菌剂混配,用于叶面喷施及种子处理,在水果和蔬菜及多种大田作物得到广泛应用。 在植物或环境中无累积毒性。
该品种专利到期后,罗姆哈斯公司通过产业规模的扩大继续保持着优势市场地位。 在法国建有世界最大的代森锰锌生产装置,2001年在印度和中国建立了生产装置,2007年关闭了法国装置。 代森锰锌2005年在欧洲取得了重新登记,2006年在美国也获得了重新登记。2012年道化学公司将该品种的欧洲业务转给了印度公司。目前巴斯夫公司、联合磷化等很多公司也都经营该品种。
代森锰锌的广谱特性、良好的安全性及很低的使用成本使该品种在杀菌剂市场一直占据着重要地位。 其销售额多年来始终保持着杀菌剂市场前3名的位置。代森锰锌市场保持稳定上升,小幅增长,2007年销售额为4亿美元,2011年超过6亿美元。 近年来变化情况见图4。
图4 代森锰锌市场近年变化情况
经营代森锰锌主要公司和品牌:Dow(Dithane ),Cerexagri(Penncozeb),DuPont(Manzate),Cuproquim,Indofil。
2.4 肟菌酯
肟菌酯是诺华公司(现属先正达公司)1998年开发的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂,后因公司合并,肟菌酯转给了拜耳公司,1999年拜耳公司将该产品推向市场。 肟菌酯为含氟甲氧丙烯酸酯类杀菌剂,具有该类杀菌剂同样的作用机制和相近的作用特点。 对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效,与目前已有杀菌剂无交互抗性。 除对白粉病、叶斑病有特效外,对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病亦有良好的活性。 主要应用作物是大豆、谷物、水果、蔬菜、玉米和花生等,对作物具有良好的安全性。 肟菌酯可混性强,为了延缓抗性发展和扩大杀菌谱,开发了大量的混剂,与肟菌酯复配的主要品种有丙环唑、环丙唑醇、戊唑醇、丙硫菌唑、霜脲氰等。
1998年肟菌酯在南非、瑞士登记,用于葡萄和苹果;1999年在美国取得登记;2000年在比利时、爱尔兰和英国登记;2001年在德国和法国登记;2003年10月,肟菌酯被列入欧盟农药登记指令(91/414)附录1中。 到目前为止,肟菌酯及其复配产品已在全球80多个国家取得登记。 肟菌酯的主要区域市场包括澳大利亚、加拿大、法国、德国、日本、美国、中国、英国、西班牙、韩国、巴西、阿根廷等。
肟菌酯的市场销售稳定增长,2001年为9 000万美元,2004年接近4亿美元,2005、2006年由于竞争加剧、抗性问题及欧洲气候原因,销售额有所下降。 得益于巴西需求增加和美国玉米田使用量增大,市场迅速得到恢复并快速增长,2008年为4.7亿美元,2009年为4.9亿美元,2011年为5.9亿美元,达到该类杀菌剂市场份额20%,年平均增长率超过了10%。 近年来肟菌酯市场变化情况见图5。
图5 肟菌酯市场近年变化情况
经营肟菌酯的主要公司和品牌:Bayer(Flint)。
2.5 丙硫菌唑
丙硫菌唑是2004年拜耳公司开发的新型广谱三唑硫酮类杀菌剂。 与三唑类杀菌剂相比,具有更加广谱的杀菌活性,最主要的应用作物是谷物、油菜和花生。丙硫菌唑几乎对麦类所有病害都有很好的防效,如白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等,特别是对纹枯病和斑枯病具有特殊的活性。 丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体—羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾醇14位上的脱甲基化作用,即脱甲基化抑制剂(DMIs)。 不仅具有很好的内吸活性,优异的保护、治疗、根除的活性,而且持效期长。为了预防抗性的发生,适应特殊的作物与防治不同的病害之需要,拜耳公司目前正在开发并登记丙硫菌唑单剂以及与不同作用机理药剂的混合制剂,开发了与氟嘧菌酯、肟菌酯、戊唑醇、螺环菌胺等混剂,近期正在推广与杀虫剂噻虫胺的混剂。
丙硫菌唑2004年在德国入市,用于谷物和油菜;2006年在澳大利亚登记;2007年在法国取得登记;2008年在美国入市,用于大豆;2009年进入意大利市场;2010年在英国取得登记,2011年在加拿大、阿根廷、巴西、土耳其、智利取得登记;到目前为止已在40多个国家取得登记。为满足市场迅速增长,拜耳公司于2009年投资3千万欧元扩大了位于德国多尔马根的生产装置。
丙硫菌唑市场增长很快,自2004年上市以来,销售额逐年上升,上市第2年销售额超过了1亿美元,2007年2.4亿美元,2009年4.21亿美元。 2010年受到欧洲和美国市场的价格影响,销售额有所回落,2011年又恢复增长,超过了5亿美元。近年来丙硫菌唑市场变化情况见图6。
图6 丙硫菌唑市场近年变化情况
经营丙硫菌唑的主要公司和品牌:Bayer(Proline)
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