2.6 铜类杀菌剂
法国人1882年在波尔多地区发现硫酸铜与石灰水混合具有防治葡萄霜霉病的效果并在1885年作为保护性杀菌剂得到广泛应用，从而开创了人类使用杀菌剂的历史。该类杀菌剂中包括多个铜元素化合物，最主要的是氧氯化铜、氧化亚铜、硫酸铜和氢氧化铜。 铜类杀菌剂对真菌性病害和细菌性病害都有较好的防治效果，既有保护作用，兼有治疗和铲除作用。 作用机制主要是通过释放的铜离子与菌体蛋白质中的-SH、-NH3、-OH等基团发生作用，从而表现出杀菌效果。
铜类杀菌剂持效期长，耐雨水冲刷效果好，长期使用不会产生抗性，主要应用于水果和蔬菜、非农作物、咖啡和坚果等。 目前铜类杀菌剂最大的市场是欧洲，用于防治葡萄霜霉病。
铜类杀菌剂低毒、安全、杀菌谱广，对环境友好，作为推荐杀菌剂品种在无公害水果和蔬菜中大量使用，该类杀菌剂的不足是药效低、用量大，为了提高活性，经常与苯基酰胺类和氨基甲酸酯类杀菌剂进行混用，其中与霜脲氰、霜灵和代森锰锌混用最为普遍。 大部分铜类杀菌剂2009年在欧洲取得了重新登记。
铜类杀菌剂市场一直保持稳定并逐年增长，近年来每年大约增长5千万美元，2007年销售额为3亿美元，2008年销售额为3.5亿美元，2010年销售额为4.5亿美元。近年来市场变化情况见图7。
图7 铜类杀菌剂市场近年变化情况
经营铜类杀菌剂的主要公司和品牌：Syngenta(Recop)，BASF(Cobox)，Bayer(Cupravit)，Isagro Caffaro Dow Cuproquim UPL。
2.7 氟环唑
氟环唑是由巴斯夫公司1985年发现、1993年登记上市的三唑类杀菌剂。 具有良好的保护、治疗、铲除活性和内吸活性。 氟环唑能够抑制病菌麦角甾醇的合成，阻碍病菌细胞壁的形成，使病菌死亡。 主要防治谷物褐锈病、黄锈病、叶斑病、大豆锈病、白粉病等10多种病害，并能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果树等病害。 氟环唑杀菌谱与其他三唑类杀菌剂相比并不突出，但对于谷物主要病害有很好的活性，成为重要的竞争优势，同时氟环唑可提高作物的几丁质酶活性，导致真菌吸器的收缩，抑制病菌侵入，这也是氟环唑优于其他三唑类品种的特性。
1993年氟环唑首次进入法国市场，随后在美国、英国、德国、阿根廷、巴西等国家登记上市，2000年在中国取得登记。 在欧洲，氟环唑是第3个根据欧盟农药登记指令审批的农药品种。 氟环唑进入市场后开发了多种混剂，包括与醚菌酯、丁苯吗啉、唑菌胺酯的混剂，其中与唑菌胺酯的混剂已成为拉美地区的主导产品。 除了巴斯夫公司、氟环唑也是马克西姆、AgriGuard公司的主要杀菌剂产品。
氟环唑上市以后，市场稳定增长，2009年超过戊唑醇成为三唑类杀菌剂中最大的品种。 2005年受欧洲市场低迷的影响，氟环唑销售额为2.7亿美元，2007年由于巴西市场大豆锈病的发生促进了氟环唑的市场，销售额增长为3.5亿美元，2008年为4.2亿美元，以后2年受欧洲谷物市场需求减弱影响，市场没有增长，2010年还稍有回落，2011年重新增长到4.9亿美元，继续占据着三唑杀菌剂领先地位。近年来氟环唑市场变化情况见图8。
图8 氟环唑市场近年变化情况
经营氟环唑的主要公司和品牌：BASF(Opus)。
2.8 戊唑醇
戊唑醇是由拜耳公司1998年引入市场的三唑类杀菌剂，具有优良的生物活性，用量低，内吸性强，适用范围广，对白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害均能有效防治。 戊唑醇可作种子处理或叶面喷雾使用，主要用于防治小麦、水稻、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨以及玉米、高粱等作物上的多种真菌病害。 戊唑醇被植物吸收后，在植物组织中向顶转移，主要用于防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病、黑穗病及种传轮斑病等。戊唑醇具有与其他三唑类杀菌剂相同的作用机制，抑制麦角甾醇中间体的氧化脱甲基反应，与传统的三唑类杀菌剂相比，戊唑醇还存在其他作用位点，但同样存在于麦角甾醇生物合成过程中，这个特点使其扩大了活性谱。戊唑醇具有植物生长调节作用，能够促进作物生长、根系发达、叶色浓绿、植株健壮，使有效分蘖增加，提
高产量。
戊唑醇自法国上市以来，市场发展较快，已在世界上50多个国家的60多种作物上获得登记。 1995年在中国取得登记。 2008年拜耳公司在欧洲取得了戊唑醇重新登记，被列入欧盟农药登记指令(91/414)附录1中。 由于专利到期，2006年拜耳公司与杜邦、巴斯夫、马克西姆、科聚亚等公司达成协议，在美国等市场合作开发戊唑醇混剂。 2008年马克西姆公司在意大利取得了登记；2009年澳新农公司在美国取得了登记；拜耳公司2011年在阿根廷，2012年在美国、巴西、英国、土耳其分别登记了戊唑醇的新混剂。
戊唑醇上市初期，市场发展很快，2003、2004年由于巴西大豆锈病暴发，市场得到迅速扩张，2009年以前占据三唑类杀菌剂市场份额第一的位置，目前是三唑类杀菌剂的第二大品种。2007年后由于专利到期，竞争加剧，市场受到影响，销售额为4.8亿美元，以后市场逐年萎缩，2010年下降到4亿美元，2011年有所恢复。 近年来戊唑醇市场变化情况见图9。
图9 戊唑醇市场近年变化情况
经营戊唑醇的主要公司和主要品牌：Bayer(Folicur，Raxil，Horizon，Elite)，Makhteshim Agan，Meghmani，Atul，Punjab Chemicals。
2.9 甲霜灵
甲霜灵是汽巴嘉基公司(现属先正达公司)于1977年开发的取代苯酰胺类杀菌剂，具有保护、治疗、内吸活性，通过抑制病菌的蛋白质核糖体RNAⅠ的合成而起到杀菌作用，特别是对卵菌钢病害有很好的防治效果，如马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病、啤酒花霜霉病、甜菜疫病、油菜白锈病、烟草黑胫病、柑橘脚腐病、黄瓜霜霉病、番茄疫病、谷子白发病、芋疫病、辣椒疫病以及由疫霉菌引起的各种猝倒病和种腐病等。 适宜作物为谷物、马铃薯、葡萄、烟草、柑橘、啤酒花、蔬菜等。 甲霜灵具有双向传导性能，可被植物的根茎叶吸收，随水分运输而转移到植物的各器官。 除叶面喷施，还可用于玉米、高粱等种子处理剂。
甲霜灵在世界多个国家登记，2010年取得了欧洲的重新登记，精甲霜灵2002年已被列入欧洲农药指令附录1中。近年来主要进行混剂开发，先正达公司开发的甲霜灵混剂已在美国、加拿大、英国、法国等登记。 2003年甲霜灵与苯醚甲环唑的混剂被引入美国谷物市场，随后开发了与噻虫嗪、嘧菌酯等混剂用于马铃薯和棉花；2008、2009年科聚亚和澳新农公司在美国市场引入甲霜灵混剂作为种子处理剂；巴斯夫公司取得了甲霜灵与灭菌唑混剂在美国的登记，用于小麦。
甲霜灵进入市场已经30多年，目前仍占据着杀菌剂市场的重要位置，市场稳定并每年小幅增长，2007年为2.5亿美元，2009年为2.8亿美元，2010年为3亿美元。 近年来甲霜灵市场变化情况见图10。
图10 甲霜灵市场近年变化情况
经营甲霜灵的主要公司和主要品牌：Syngenta(Ridomil)，Rallis，United Phosphorus，Sipcam，IQV，Punjab Chemicals，Meghmani。
2.10 环唑醇
环唑醇是山道士公司(现属先正达公司)于1988年推出的三唑类杀菌剂。 该药对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌引起的谷类眼点病、叶斑病和网斑病，麦类锈病、白粉病，果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病有很好的防除效果。 环唑醇与其他三唑类杀菌剂作用机制相同，具有预防和治疗作用。
环唑醇在法国推出后最先作为麦类杀菌剂叶面喷施，后来开发了种子处理剂，在欧洲获得登记上市以后迅速成为欧洲谷物市场最重要的杀菌剂品种，后来由于其他三唑杀菌剂新品种和甲氧丙烯酸酯类杀菌剂的冲击，市场渐渐萎缩。2000年先正达公司将环唑醇欧洲业务转给拜耳公司，两大公司同时经营该品种，市场得到改善。目前环唑醇最大的应用作物是大豆，2008年先正达获得了美国大豆登记，2010年扩展到甜菜。2010年澳新农公司与先正达公司达成开发该品种巴西大豆市场协议。2011年杜邦公司开发了环唑醇与唑菌胺酯的混剂开发巴西市场的小麦、玉米、水稻、甜菜、棉花等市场。
环唑醇近年来市场保持小幅增长，2007年销售额为1.8亿美元，2010年上升到2.5亿美元。 得益于巴西市场混剂的开发，2011年销售额增长到3.5亿美元。 近年来环唑醇市场变化情况见图11。
图11 环唑醇市场近年变化情况
经营环唑醇的主要公司和品牌：Syngenta(Alto)，Bayer。
3 十大杀菌剂展望
3.1 嘧菌酯
嘧菌酯上市17年发展成为杀菌剂中最大的品种，这不仅得益于该药具有良好的生物活性，还在于对环境具有良好的相容性。 不足之处是由于作用位点单一，使其抗性风险很大，实际上已有越来越多的抗性报道。 为了有效规避抗性风险及扩大防治范围，今后嘧菌酯将更多的以复配制剂入市，与之复配品种的市场也将随之扩大。目前与嘧菌酯复配的品种主要有霜脲氰、吡虫啉、百菌清、丁苯吗啉、己唑醇、氟虫腈、环唑醇和异丙菌胺等。 未来几年，嘧菌酯在巴西大豆和美国玉米上的应用将进一步扩大，市场也将随之增长，预计近几年的年平均增长速率将达到20%。
3.2 唑菌胺酯
唑菌胺酯上市比嘧菌酯晚了5年，为了抵御高抗风险，巴斯夫公司开发了一系列混剂产品，上市时推出了唑菌胺酯和氟环唑的复配产品，随后陆续开发了啶酰菌胺、醚菌酯、烯酰吗啉、灭菌丹、丁苯吗啉、氟虫腈、灭菌唑、氟环唑+醚菌酯等混剂产品，有效的降低了抗性风险。 唑菌胺酯2015年在欧洲、美国和中国的专利到期，届时该产品的欧洲登记资料保护已先行到期，将有更多的农化公司介入该产品欧洲市场的销售；由于唑菌胺酯在美国市场从2008年起获得了10年的登记资料保护权，即使专利到期后要进入美国市场仍需自行准备一套完整的登记资料，市场进入难度较大。 预计未来几年唑菌胺酯的市场将进一步扩大，年平均增长率将超过15%。
3.3 代森锰锌
代森锰锌作为杀菌剂使用已近70年，现仍作为主要的杀菌剂品种发挥着重要作用。 与新型杀菌剂开发混剂和填补细分市场是代森锰锌未来的发展方向，预计该品种未来几年市场将稳定增长，达到10%左右的年增长率。
3.4 肟菌酯
肟菌酯的化合物专利在2011年到期，但还存在工艺、制剂专利，这项措施延缓了化合物专利到期后其他公司进入市场的速度，近期欧美以外的市场将是其他公司最易介入的市场。与嘧菌酯等其他甲氧丙烯酸酯类杀菌剂一样，肟菌酯也面临抗性问题，加大混剂开发是降低风险的有效途径。新型SDHI类杀菌剂(呼吸抑制类杀菌剂)产品也将对肟菌酯的市场造成冲击。 由于肟菌酯对鱼类和水生生物高毒，也限制了在一些市场的应用。 尽管有这些不利因素，作为甲氧丙烯酸酯类3个最为广谱的杀菌剂之一，肟菌酯具有持续的发展前景，未来几年市场将不断增长，年增长率有望达到25%。
3.5 丙硫菌唑
同三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性，活性优于常规杀菌剂如氟环唑、戊唑醇，不仅具有良好的安全性，而且增产明显。 这些特点表明，丙硫菌唑将有很好的市场发展潜力，特别是在现有的谷物和油菜以外的市场将得到快速增长。 为了预防抗性的发生， 适应特殊作物与防治不同病害需要， 拜耳公司目前正在开发并登记丙硫菌唑与不同作用机理药剂的混合制剂。 未来丙硫菌唑的市场将持续增长。
3.6 铜类杀菌剂
铜类杀菌剂在防控葡萄霜霉病和白粉病、坚果疮痂病、马铃薯疫病领域仍然发挥着重要作用，成本较低。 作为最古老的杀菌剂，铜类杀菌剂面临众多的新型杀菌剂的市场冲击，同时由于资源保护，该类杀菌剂的价格也在不断上升。 铜类杀菌剂全球销售额在经历了连续6年的下降后，从2002年市场恢复性增长，2011年达到了该类杀菌剂在80年代的市场水平。 如果登记政策不变，铜的价格保持基本稳定，该类杀菌剂的市场有望继续改善。
3.7 氟环唑
氟环唑具有较长的持效期，在谷物上的抑菌作用可达40 d以上；显效明显，可迅速被植株吸收并传导至感病部位，使病害侵染立即停止，并能通过调节酶的活性提高作物自身生化抗病性，使作物本身的抗病性大大增强，这些特点是氟环唑市场迅速增长的重要因素。 未来氟环唑将主要发展混剂，特别是开发SDHI类杀菌剂的混剂是促进氟环唑市场持续增长的重要措施。预计未来几年氟环唑的市场将有10%的年增长率。
3.8 戊唑醇
戊唑醇作为三唑类杀菌剂品种中的典型代表，在该类杀菌剂的发展过程中起到了重要作用，由于甲氧丙烯酸酯类杀菌剂的冲击和新的三唑类杀菌剂品种的入市，近年来戊唑醇市场总体趋于下降，预计未来几年仍将保持这种趋势。
3.9 甲霜灵
由于抗性发展，特别是交互抗性影响，甲霜灵市场份额受到影响，主要是在葡萄、马铃薯和一些水果和蔬菜市场。 主要经营公司如先正达等也正在采取一系列措施保护甲霜灵的市场份额，预计未来几年甲霜灵市场保持稳定并有小幅增长。
3.10 环唑醇
环唑醇具有良好的可混性，近年来先正达、拜耳、杜邦等跨国公司纷纷开发了其专利产品与环唑醇的混剂，并在欧洲、北美、南美市场登记上市，受这些公司专利产品的带动，未来几年环唑醇有望成为三唑类杀菌剂中增长速度最快的品种，年增长率将超过20%。
4 小结
随着全球气候变暖，农作物病害发生日趋严重，而生物技术对作物病害防治领域的影响低于对除草剂和杀虫剂防治领域，目前还没有成熟的生物技术用于农作物病害防治；相对于除草剂和杀虫剂，杀菌剂更易于产生抗性，特别是防治效果比较好的内吸性杀菌剂更是如此；农产品价格的提升促进了杀菌剂市场的不断扩大，农产品品质的提高促进了环境友好杀菌剂的发展，这些因素成为杀菌剂市场增长和新型杀菌剂开发的动力。 新型杀菌剂的开发、特别是发现具有全新作用机制的新杀菌剂将是各大农化公司的重要目标，杀菌剂的市场也将随之不断的扩大。从十大杀菌剂品种的市场变化曲线可以看出，除戊唑醇外，其他9个杀菌剂近年来基本上是在持续上涨。十大杀菌剂在农作物保护领域发挥了巨大的作用，尽管一些品种受到抗性和环境问题等不利影响，但在未来几年，这些品种的市场份额基本保持稳定，其中多数品种将保持10%以上的年增长率。
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